Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 16
Текст из файла (страница 16)
2.4 и далее будет видно из рис. 2.12).59Рис. 2.9. z-профили осредненных вдоль нити (по оси у) концентраций метила {СН3(z)}/Lf,измеренные методом CRDS [32] и рассчитанные [29] с использованием 3-D(x,z,y) и 2-D(x,z)моделей для условий Стэнфордского реактора ГХОГН (р=20 Тор, 0.5%СН4/Н2, Tf≈2500 K, Lf=2см, температура подложки Ts=1173 K, расход F=100 sccm).Оказалось, что осредненные по оси у концентрации метила {СН3(z,CRDS)}/Lf имеютлокальный минимум у нити (z~zfs) и максимум на некотором расстоянии d~0.2 см от нити (рис.2.9, для экспериментальных условий р=20 Тор, 0.5%СН4/Н2, Tf≈2500 K, температура подложкиTs=1173 K, расход F=100 sccm).
Для этих же условий и каталитического источника Н атомовQ=2×1020 см-2с-1 3-D модельный расчет дает очень близкий соответствующий профиль {СН3(z,3-D модель)}/Lf в отличие от 2-D(x,z) модельного расчета, в котором длина нити бесконечна поy. Отсутствие учета конечной длины ГН (пренебрежение выносом тепла и радикалов по оси уиз горячей области) существенно искажает профили температуры газа и концентрацийкомпонент (в том числе Н и СН3) даже на далеких расстояниях от нити d>1 см нити [29].Локальныйминимумконцентрацииметилаунитисуществуетпообеимперпендикулярным нити осям x и z, как видно из расчетного распределения [CH3(х,у=0,z)] (рис.2.10).
Подобный минимум именно для концентраций СН3 (а не только для осредненных{СН3(z,CRDS)}/Lf) был получен экспериментально с помощью серии хордовых измеренийпрофилей {СН3(xi,z)}/Lf) и последующем восстановлении [СН3(z)] с помощью процедурыАбеля [182]. Результат этой процедуры для Tf~2630 K и соответствующий расчетный профиль[39] с Q=4×1020 см-2с-1 представлены на рис. 2.11. Здесь же приведен расчетный профиль [СН3]для реактора диаметром Dr=5 см (как в реакторе Corat&Goodwin [178]) для иллюстрацииэффекта распределения температуры газа, существенно меняющегося за счет приближенияхолодных стенок к нити и приводящего к заметному сжатию распределения СН3.60Рис.
2.10. Двумерное распределение метила [CH3(x,y=0,z)], рассчитанное [29] по 3-D моделидля условий Стэнфордского реактора ГХОГН [32]. Координаты оси нити (x=0,z=0.7, -2≤y≤2см), поверхность подложки (-0.2≤x≤0.2,z=0, -2≤y≤2 см).Рис. 2.11. Концентрации метила как функции расстояния от нити, полученные с помощьюпроцедуры Абеля из измеренных методом CRDS [182] интегральных {CH3} и рассчитанные[39] с использованием 3-D модели для условий Стэнфордского реактора ГХОГН (диаметрреактора Dr=10 см) и для реактора с меньшим диаметром Dr=5 см.Локальный минимум расчетного профиля [CH3] у нити наблюдался и в других реакторах(например, в Бристольском реакторе, рис.
2.7) несмотря на максимум скорости производстваRCH3=Sprod-Lloss×[CH3] (рождение минус гибель) метила у нити (рис. 2.5). Здесь нет никакогопротиворечия, в соответствии с этим максимумом скорости производства и уравнением балансадля метила максимума у нити достигает в стационарном режиме мольная доля метила XCH3, а неего концентрация [СН3]:61∇(DCH3N∇XCH3) + RCH3 = 0Т.е. для не слишком резкой зависимости DCH3N~T0.7 от температуры (DCH3 – коэффициентдиффузии метила) это уравнение приводит к монотонному диффузионному профилю для XCH3 смаксимумом у нити, что и наблюдается регулярно в 2-D и 3-D модельных расчетах этого идругих реакторов (рис.
2.4, 2.6, 2.8). При этом понятно, что концентрация [CH3] = XCH3N =XCH3×(p/(kT)) будет иметь локальный минимум у нити в случае реализующегося в окрестностиГН более резкого спада температуры газа Т(d), чем XCH3(d) (d – расстояние от нити). Болеерезкий спад температуры у ГН реализуется для прямой нити, чем для спирали (2×Rf<<Dcoil), какпоказывают 3-D модельные расчеты (рис. 2.6 и 2.8, соответственно) и аналитика (глава 3).Минимум подобной же природы наблюдался и в расчетных профилях атомарного азота при егокаталитическом производстве на поверхности ГН в N2 газе ([36], §3.3).Рис. 2.12.
Распределения по оси y мольных долей H, CH3 и CH4 компонент у нити (а) (x=0, z=0.7см) и над подложкой (x=0, z=0.05 см) в Стэнфордском реакторе (реакторные условия как нарис. 2.9).Вдоль оси нити (оси у) сразу за границами горячей нити (y<-Lf/2 и y>Lf/2) тоженаблюдается резкий градиент температуры газа (рис. 2.4), но концентрация [CH3(y)] тамменяется мало (почти постоянна по у). При этом профиль мольной доли метила по оси у (также62как это было по осям x и z) монотонно спадающий и не имеет локальных минимумов (рис. 2.4 и2.12).
На рис. 2.12, кроме XCH3, приведены у-профили XH и XCH4 у нити и над подложкой вСтэнфордском реакторе для базовых условий, иллюстрирующие типичные особенностираспределений атомарного водорода и полного содержания Xcarbon углеводородов в смеси. Вопервых, Xcarbon ≈ XCH3 + XCH4 ≈0.15% у нити из-за термодиффузии составляет всего лишь ~30%от содержания Xcarbon в рабочей смеси 0.5%СН4/H2. Во-вторых, XH (и тем более [H]) резко растутза границей подложки (точнее подложкодержателя, если размеры подложки меньше, чемдержателя).
Минимум атомарного водорода над подложкой [40] связан с гибелью Н наподложке и подложкодержателе (типичные вероятности γ гибели Н на АП γ~0.05-0.15 взависимости, главным образом, от Ts [28]). Подобный рост концентрации Н за границейподложки подтверждается и экспериментальными данными [183].§2.3. Эффекты вариации параметров и геометрии реакторов ГХОГНДля управления процессом осаждения АП необходимо понимать, как вариации тех илииных параметров реактора и его геометрии влияют на концентрацию ключевых компонент(таких как Н, СН3) и их распределение над подложкой.
Для получения количественнойинформации об эффектах вариации температуры нити, подложки, давления газа и важныхгеометрических параметров ГХОГН реактора - расстояния между нитью и подложкой и междунитями в многонитевом реакторе.2.3.1. Вариации температуры нити TfТри важных эффекта вариации температуры ГН следует отметить. Во-первых, резкийрост скорости каталитической диссоциации водорода на нити с ростом Tf. Во-вторых,уменьшение полной доли углерода в смеси в горячей зоне из-за термодиффузионного выноса(пропорционального градиенту температуры газа) СxHy компонент, тяжелых по сравнения сосновным легким газом Н2, в холодные области реактора.
Как упоминалось выше, это процессможет уменьшать полную долю углеводородов у нити в 3 и более раз по сравнению с исходнойдолей. В-третьих, ускорение химической кинетики с температурой газа, например, увеличениестепени разложения метана и других СHx компонент и их конверсии в С2Hy компоненты.Что касается первого эффекта, то разные экспериментальные методы, начиная сблестящей работы Ленгмюра и Макау 1914 года [23] по калориметрии ГН и заканчиваясовременными лазерными методиками REMPI [26], THG (third-harmonic generation) [27],указывают на рост концентрации атомов Н у нити как [Н]~exp(-∆Нf/RTf) с энтальпиейобразования атомов ∆Нf~2.5 эВ. Из этого факта, как будет показано в §3.1 и 3.2, следует63экспоненциальный рост каталитического источника Q с близкой энергией активации ~2-2.2 эВ.Абсолютные значения Q определялись либо косвенным образом, сравнивая результатырасчетов с различными экспериментальными данными [29], либо непосредственно покалориметрическим данным [23] или измерениям абсолютной концентрации Н [27].
Здесьследует быть осторожным с интерпретациейэкспериментальныхданных, посколькуабсолютная калибровка [H] оказалась совсем нетривиальной проблемой. Так, обсуждение такойпроцедуры калибровки с реакцией NOCl + Н → NO + HCl в [27] с одним из авторов (J. Butler)этой работы и специально проведенные 2-D расчеты этих экспериментальных условийтитрования показали, что экспериментальные [H] могут быть завышены в несколько раз. Д.Батлер полагал, что вводимый потоком из тонкой трубки калибровочный газ NOCl сохраняетсвою исходную концентрацию и в нескольких сантиметрах от точки ввода.
На самом деле, какпоказали 2-D расчеты и оценки диффузионного расплывания, эта концентрация падает в точкеизмерения примерно в шесть раз от исходной в месте ввода.3-D модельные расчеты эффектов вариации Tf на концентрации основных компонентбыли проведены для Стэнфордского реактора [32,182] с параметрами р=20 Тор, 0.5%СН4/Н2,температура подложки Ts=1173 K, расход F=100 sccm. Значения каталитического источника Q,полученные из экспериментальных данных [15] и моделирования условий работы [32], былиследующими: Q=0.3×1020 см-2с-1 для Tf=2100 K, Q=0.5×1020 см-2с-1 для Tf=2200 K, Q=0.8×1020см-2с-1 для Tf=2300 K, Q=1.27×1020 для Tf=2400 K, Q=2×1020 для Tf=2500 K, Q=3×1020 см-2с-1 дляTf=2600 K. На рис.
2.13 приведено поведение от Tf концентраций над центром подложкиважных компонент, типичное для рассматриваемых режимов реакторов ГХОГН. Отклонениерасчетной и экспериментальной осредненных по оси у концентраций СН3 при низких Tf≤2200 Kскорее всего связано с завышенными при этих Tf значениями Q в 3-D модели(экспериментальнопринизкихтемпературахнаблюдаетсяскачкообразноепадениекаталитической активности нити [15]).
С ростом температуры ГН возрастает [H] и степеньразложения метана и конверсии СНx компонент в C2Hy компоненты. При Tf ~2600 К и выше(Q≥3×1020 см-2с-1 для рассматриваемого реактора) наступает насыщение [CH3] в горячей зоне (и,как следствие, у подложки) из-за дальнейшей конверсии метила в СНx (x<3) в Н-shiftingреакциях и всего семейства СНx (0≤x≤4) в C2Hy (0≤y≤6).
Такие же тренды были полученыэкспериментально в реакторе Corat&Goodwin [178] и численно для Бристольского реактора[41,42] (количественное поведение концентраций CH3, CH4 и C2H2 от Tf приводятся в §2.4).64Рис. 2.13. Зависимость от Tf концентраций над центром подложки (x=0,y=0, z=0.5 мм)атомарного водорода H, CH4, C2H2 и осредненных по оси у расчетной и экспериментальнойконцентраций метила в Стэнфордском реакторе [32].2.3.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
