Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В холодных зонах(d>0.65 см, T<1000 K) идет восстановление СН4 из СН3 опять же с потреблением атомов Н. Вменьшей степени СН4 образуется из С2Н2 и С2Н4. Реакция рекомбинации, главным образом,ответственна за это восстановление СН4 из СН3:Н + CH3 + M → CH4 + M(22)Коэффициент скорости этой реакции и концентрация третьего тела (у нас это в основном Н2)растут с понижением температуры, и скорость реакции рекомбинации начинает превосходитьпри T<1000 K быструю реакцию (21) разложения метана. Интегральным результатом реакций(21) разложения СН4 и рекомбинации СН3 с Н является восстановление молекулярноговодорода 2Н→Н2.
Метан и Н2 диффундируют к нити, разлагаются снова и цикл превращенийзамыкается. Следует отметить один важный момент: хотя скорости конверсий (в частности,СН3 → CH4) в холодной зоне на порядок меньше, чем обратная конверсия СН4 → CH3 у нити,интегральный баланс в стационарном режиме сохраняется за счет существенно большего54объема холодной зоны, чем горячей.Роль С2Нх компонент в 1%СН4/H2 смеси возрастает с температурой Tf и давлением рввиду увеличения степени конверсии метана в ацетилен и существенно возрастает в рабочихсмесях с использованием ацетилена вместо метана (0.5%C2H2/H2). При этом важная рольреакций (21,22) и условное деление на две зоны, холодную и горячую, сохраняются, ноконверсии компонент С2Нy внутри семейства и в С1 компоненты (С2 → 2C1) становятсясравнимы со скоростью СН4 ↔ CH3 конверсии.
Так в холодной зоне становится заметнымпроизводство C2H4 (С2Н2 → C2H3 → C2H4 в реакциях с Н и Н2), а также превращения С2Н4 →C2H5 → 2CH3 с последующим восстановлением метана. В горячей зоне заметно проявляютсяобратное превращение С2Н4 → C2H3 → C2H2 и наработка СН3 в результате термическойдиссоциации С2Н6 и в реакции C2H5 + Н → 2CH3. Подробнее механизм конверсий будет такжерассматриваться в главе 6 для ГХОСВЧР реактора, где зоны С2Н2 → CH4 и СН4 → C2H2конверсий ярко выражены [111,114,115] и хорошо разделяются как для СН4, так и для С2Н2 вкачестве углеводорода рабочей смеси.Такой конверсионный механизм, пространственно разделенный баланс которогообеспечивается диффузионным переносом компонент, скорость каталитической диссоциацииН2 на поверхности нити и распределение температуры газа (зависящее от Тf и Тs, и геометриинити и реактора) – эти основные факторы, учитываемые в 2-D и 3-D моделях, определяютпространственные распределения компонент в ГХОГН реакторах. С точки зрения изученияпроцессов осаждения АП представляет интерес детальный реакционный механизм у ГН иподложки и типичные пространственные распределения компонент в рабочих режимахреактора ГХОГН.Одно из наиболее полных экспериментальных исследований таких режимов проведено вработе [178], где изучалось поведение СН4 и С2Н2 (с помощью масс-спектрометрии) и СН3(REMPI) над подложкой при варьровании различных параметров реактора (Tf, Ts, расхода газаF, состава смеси, расстояния между нитью и подложкой Lfs).
Такие разнообразные данныеявляются хорошим материалом для проверки любой модели, что стимулировало проведениедля этого реактора серии 3-D модельных расчетов, обсуждаемых в этом и последующихподразделах §2. В реакторе Corat&Goodwin [178] с прямой вольфрамовой ГН длиной Lf=2 см ирадиусом Rf=0.01, диаметром цилиндра реактора Dr≈5 см, подложкодержателем ширинойWs=0.5 см и длиной вдоль нити Ls=2 см, расположенном на расстоянии Lfs=0.7 см от нити,базовые параметры были следующими: р=26.6 Тор, 0.5%СН4/Н2, Tf≈2500 K, температураподложки Ts=1000 K, расход F=400 sccm. Для них на рис.2.6 приведены профили по оси zтемпературы газа и мольных долей важнейших компонент, рассчитанные по 3-D модели с55каталитическим источником атомов водорода Q=2.5×1020 см-2с-1.
Из этих типичных дляреакторов ГХОГН профилей и абсолютных значений обращает на себя внимание заметноесокращение полной доли углеводородов у нити (~0.14% вместо исходных 0.5%СН4) и надподложкой (~0.23%) из-за термодиффузионного выноса тяжелых компонент из горячих зон вхолодные [26], а также резкий спад температуры газа Т и XH при удалении от нити (источниктепла и атомов водорода – поверхность ГН, а не объем).
Контрастирует с такими резкимипрофилями плавное распределения метила XCH3, источник которого объемный – газофазныереакции в горячем объеме вокруг нити V~πdLf, d>>Rf, например, d≈6 мм для условий рис. 2.5).Возможный поверхностный источник метила - диссоциация СН4 на нити - не учитывался вмодели, поскольку нет четких экспериментальных указаний на возможную величину такогонетто-источника СН3 как разности скоростей диссоциации СН4 и рекомбинации СН3 с атомамиН на поверхности нити. Известные эксперименты Г. Винтерса [179,180] в авторскойинтерпретации дают удивительно низкие энергии активации Ea ~0.44 эВ и вероятностидиссоциации γCH4(Tf=2400 K, T=300 K)~0.0025. Эта вероятность много меньше, чем вероятностьдиссоциации водорода на нити в реакторах ГХОГН γH2(Tf=2400 K)~0.014 [35], что сильноконтрастирует с обратным соотношением для коэффициентов скоростей соответствующихгазофазных реакций CH4 + M → CH3 + H + M (kCH4~10-14 см3/с для Т=2400 К) и H2 + M → H +H + M (kH2~2×10-18 см3/с, М=Н2) [163].
Анализ экспериментов [179,180] и последующей работы[181] показывает, что возможна другая интерпретация масс-спектрометрических результатов[181] с большими (γCH4~0.01) вероятностями диссоциации. Очень чувствительная к условиям наповерхности нити проблема диссоциации СН4 и рекомбинации СН3 на поверхности нити и рольэтих процессов в реакторах ГХОГН требует дальнейшего исследования.Объемные источники и стоки компонент позволяет детальнее раскрыть Таблица 2.1, гдепредставлены скорости основных реакций (прямых и обратных) конверсии углеводородов вгорячей области (у нити) и над центром подложки. Как отмечалось выше, локальный дисбалансисточников и стоков компонент нивелируется их диффузионным переносом в другие зоны сдисбалансом противоположного знака.
Эти данные дают более детальную картину описанноговыше и общего для всех реакторов ГХОГН пространственно-разделенного механизмаконверсии углеводородов.Результаты расчетов в конкретных экспериментальных условиях профилей СН3,важнейшей для АП компоненты, и способность разработанных моделей воспроизводитьизмеренные профили СН3 и их особенности рассматриваются в следующем подразделе.56Таблица 2.1. Скорости основных реакций Ri[1014 см-3с-1] (прямых и обратных) конверсииуглеводородов в горячей области (у нити) и над центром подложки в Corat&Goodwin реакторе[178] (р=26.6 Тор, 0.5%СН4/Н2, Tf≈2500 K, температура подложки Ts=1000 K).Рис. 2.6.
Профили по оси z в зависимости от расстояния от подложки температуры газа имольных долей важнейших компонент, рассчитанные по 3-D модели с каталитическимисточником атомов водорода на нити Q=2.5×1020 см-2с-1 для базовых условий реактораCorat&Goodwin [178].572.2.2. Распределение СН3 концентраций: теория и эксперимент. 3-D эффектыДля тестирования разработанных моделей были проведены 3-D модельные расчеты двухэкспериментов, где измерялись профили метила (относительные, методом REMPI вБристольском реакторе) и абсолютные интегральные (column density, по многопроходномупоглощению лазерного излучения, метод CRDS (cavity ring-down spectroscopy)), в реактореСтэнфордского университета [32]).Сравнение с относительными СН3 профилями (метод REMPI, Бристольский реакторГХОГН).
Моделировались условия REMPI эксперимента без подложки [30,37] (условия рис.2.4-2.6 предыдущего подраздела, р=20 Тор,Тf=2475 K, Т(d=0)=1975 K,каталитическийисточник атомов водорода Q=2.26×1019 см-2с-1) для двух смесей 1%CH4/H2 и 0.5%СН4/H2.Расчетные профили мольной доли XCH3 (для 1%CH4/H2) и концентраций метила как функцийрасстоянияdотнитиприведенынарис.2.7всравнениисотносительнымиэкспериментальными профилями (произвольные единицы, с учетом температурно зависимойкоррекции СН3(v=0) REMPI сигнала для его связи с полной СН3 концентрацией [37]).1.E+14Rempi signal, au, 1%CH4/H2CH3(REMPI), au, 1%CH4/H2CH3(REMPI), au, 0.5%C2H2/H28.E+13CH3(Model), 1%CH4/H2[CH3], 1/cm^3CH3(Model), 0.5%C2H2/H26.E+134.E+132.E+130.E+000.00.20.40.60.81.01.21.41.6Distance from filament, cmРис.
2.7. Расчетные концентрации метила для 1%CH4/H2 и 0.5%C2H2/H2 как функцийрасстояния d от нити в сравнении с относительными экспериментальными профилями(произвольные единицы) с учетом температурно-зависимой коррекции СН3(v=0) REMPIсигнала. Бристольский реактор ГХОГН.Чтобы REMPI данные для двух смесей можно было поместить на одну вертикальную ось(установить кто из них больше и во сколько раз), в эксперименте устраивалось переключениеподачи газа с 1%СН4 на 0.5%С2Н2 и обратно при сохранении всех остальных параметров(расхода Н2, Тf). Оказалось, что в горячей области концентрация метила падает (более чем в трираза при малых d) при замене 1%СН4 на 0.5%С2Н2.
При этом на больших расстояниях от нити d58≥ 12 мм концентрации метила сравниваются для этих случаев. Расчетные профили в целомнеплохо воспроизводят экспериментальные зависимости. На рис. 2.8 приведены профилимольной доли метила XCH3 и температуры газа, все монотонно спадающие от нити в отличие отпрофилей концентрации [СН3]. Здесь нет противоречия, в соответствии с решениями уравненийсохранения компонент и энергии максимум у нити достигается в стационарном режиме длямольной доли метила XCH3, а не его концентрация [СН3], как будет показано ниже.0.10240021000.08X(CH3, Model), 1%CH4/H2X(CH3, Model), 0.5%C2H2/H2T(1%CH4/H2)T(0.5%C2H2/H2)18000.06T, KX(CH3), %150012000.049000.026000.003000.00.20.40.60.81.01.21.41.6Distance from filament, cmРис.
2.8. Расчетные профили температуры газа Т и мольной доли XCH3 для 1%CH4/H2 и0.5%C2H2/H2 как функций расстояния d от горячей нити в Бристольском реакторе.Сравнение с абсолютными интегральными СН3 профилями (метод CRDS, Стэнфордскийреактор ГХОГН [32]). Второй пример проверки 2-D и 3-D моделей [29] на экспериментальныхданных в реакторе другой геометрии (с прямой вольфрамовой ГН длиной Lf=2 см и радиусомRf=0.01, подложкодержателем шириной Ws=0.4 см и длиной вдоль нити Ls=2 см,расположенном на расстоянии zfs=0.7 см от нити) позволил выявить важность 3-D эффектов, вчастности, процессов переноса тепла и компонент по оси у, параллельной нити, и объяснитьособенности профиля [СН3] (локального минимума у нити по осям x и z).
Схема модельногореактора подобна схеме рис. 2.1б с одной нитью ГН1, а начало координат (x=0,y=0,z=0) 3D(x,y,z) модели находится в центре подложки, ось z параллельна протоку газа иперпендикулярна подложке, ось x перпендикулярна нити и параллельна подложке. МетодомCRDS измерялась [32] интегральная по оси y концентрация {СН3(z)}=∫[СН3(х=0,у,z)]dy дляразных точек по z (на разном расстоянии d=z-Rf от нити, интеграл по y здесь и в модели беретсяпо всей длине луча между зеркалами, но основной вклад в него вносят области под нитью, каквидно из рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
