Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Измеренное (кружки) и расчетное (сплошная кривая) поглощение за проход αl в R1(2)переходе полосы NH(A3П,v=0 – X3Σ-,v=0) для разного процента NH3 (y=1-10%) в1%CH4/y%NH3/H2 смеси. Расстояния от ГН d=2 мм, p=20 Тор, постоянная мощность нагреванити 85 Вт. Соответствующее поведение экспериментальной температуры ГН, падающей с%NH3, также приведено на рисунке (треугольники, правая шкала).В заключение этого параграфа следует отметить, что разработанная модель газофазных иповерхностных (на ГН) процессов в ГХОГН реакторе в H/C/N смесях позволила количественнои самосогласованно описать поведение концентраций [H], [CH3] как функций Tf и %NH3,линейных плотностей NH как функций z и %NH3); выявить ключевые реакции с азотнымикомпонентами: разложение NHx компонент в H-shifting реакциях, наработка заметных (>1013 см3) концентраций атомов азота и их роль (благодаря реакциям с СН3) в конверсии NH3 и СН4 встабильные продукты, такие как HCN.§2.5.
Моделирование реакторов ГХОГН в H/B/C/O смесях. Химический механизм вB2H6/H2 и B2H6/СН4/H2 смесях с примесью O22.5.1. Каталитические свойства горячей нити в борсодержащих смесях. Диссоциация B2H6.H/B/C/O химический механизмАктивация горячей нитью Н/С смесей (например, CH4/H2) с добавлением малой долиборсодержащей компоненты (например, 10-1000 ppm B2H6) приводит к встраиванию бора в АП,что представляет значительный интерес, так как легирование бором придает алмазной пленкесвойства полупроводника р-типа [133]. Изучаются и другие свойства и применения82легированных бором АП [134-138, §1.5].
Все эти приложения требуют надежных рецептов дляформирования легированных бором алмазов с контролируемым уровнем легирования, поэтомувозникает необходимость для гораздо более полного понимания процессов легирования иH/B/C химии. Недавние исследования H/B/C химии в реакторе ГХОСВЧР [120,121], §6.6,показали, что малое количество примеси O2 (натекание воздуха, примеси в рабочем газе),сопоставимое с концентрацией диборана B2H6, часто используемого в легировании бором АП,может иметь существенное влияние на концентрации BHх компонент.
Отсюда необходимостьсоздания гораздо более сложного, четырех-компонентного, H/B/C/O химического механизма.Молекулы азота N2 воздушной примеси значительно более стабильны [36,42], §3.3, чем О2, ивозможное слабое влияние N2 на процессы осаждения и легирования АП не рассматривалось вданном параграфе. Одной из задач настоящего параграфа является определение важныхреакций газофазной H/B/C химии, каналов конверсий борсодержащих компонент в типичныхусловиях реактора ГХОГН при легирования бором АП, газофазно-поверхностных процессов сучастием борсодержащих компонент и эффектов малой примеси кислорода на эти компоненты.Разработанные в §2.1-§2.2 модели для H/C смесей должны быть модифицированы, чтобыучесть различные эффекты борных компонент (возможное взаимодействие борных компонент иповерхности нити и стенок реакторов,влияние на каталитические свойства ГН и т.д.), идополнены расширенной H/B/C химией (или H/B/C/O химией, когда примесь воздуха вреакторе из-за натекания и/или примеси в рабочем газе может повлиять на сравнимые поотносительному содержанию борные компоненты).
Ниже рассматриваются основные этапыразработки модели реактора ГХОГН в H/B/C(/O) смесях, отталкиваясь от стандартной 2-D(r,z)модели для H/C смесей и результатов экспериментов в Бристольском реакторе ГХОГН сB2H6/H2 и B2H6/CH4/H2 смесями.а) Каталитические свойства нити в борсодержащих смесях. Атомы Н, основной источниккоторых – каталитическая диссоциация Н2 на поверхности ГН,играют важную роль вактивации газовой H/C смеси, инициируя различные превращения внутри и между группамикомпонент CHx, C2Hy, а в H/B/C/O смесях еще и группами разных BxHyСx1Oz компонент[120,121].
Как упоминалось в §2.2, §2.4 и будет детально рассмотрено в главе 3, каталитическаядиссоциации H2 на поверхности ГН зависит от состояния ее поверхности, например,карбидизации, нитридизации, а в борсодержащих смесях – боридизации нити (в Бристольскомреакторе - танталовой, Та, нити). Как показали эксперименты в этом реакторе ГХОГН [44,51],при добавлении диборана B2H6 происходит боридизация Та нити, а при температурах Tf,превышающих температуры плавления борида тантала Tпл(ТаВ)~2313 K и бора Tпл(В)~2350 K,на поверхности ГН образуется пленка (расплав) бора.
Можно ожидать, что такая модификацияГН может отразиться на ее каталитических свойствах. Учесть это можно при наличии83соответствующих экспериментальных измерений относительной концентрации Н атомов. Идействительно, эксперименты в Бристольском реакторе показали, что при боридизациименяется температурная зависимость [H(d=2 мм)](Tf): эффективная энтальпия ∆H образованияатомов Н падала (∆H ~ 2.18 эВ для ТаВ нити против ∆H ~ 2.45 эВ для Та нити) для Tf <2400 K, апри более высоких температурах Tf>2400 K концентрация Н насыщалась и даже наблюдалосьпадение [H] [188].
Добавление 1% метана (1%СН4) в рабочую смесь 0.0475%B2H6/H2 приводилок примерно двукратному падению концентрации Н, а прекращение подачи метана приводило квосстановлению исходных [H]. Эти и прежние результаты для H/C смесей (§2.1, §2.2)позволяют получить оценку значений скорости Q(Tf) каталитической диссоциации Н2 на нитидля разных Tf и рабочих смесей. В расчетах Бристольского реактора для стандартного давленияр=20 Тор использовались [51] следующие Q(Tf): Q(Tf,TaB) ~ 9×1018, 3×1019 and 4.85×1019атомов/(см2 c) для боридизированной нити (ТаВ) при температуре Tf=2073, 2300 и 2573 К,соответственно, и Q(Tf,TaCB)=Q(Tf,TaB)/2 для карбидизированно-боридизированной нити(ТаСВ).б) Диссоциация B2H6.
Химические механизмы с участием борсодержащих компонент не оченьхорошо изучены и далеки от детального понимания и установившихся наборов реакций,например, это касается даже начального процесса – диссоциации диборана B2H6, не говоря ужео более сложных превращениях производных BxHyСx1Oz компонент. 60 лет прошло со временипервых детальных экспериментов [189] по термическому разложению B2H6, а установленной иподтвержденной кинетической схемы диссоциации B2H6 нет до сих пор [190,191].Экспериментально при термическом разложении B2H6 детектируют множество более высокихBxHy компонент (B4H10, B5H9, B5H11, B10H14, B5H9 и других) [190], а теоретически предложеныряд механизмов диссоциации без детальной информации о коэффициентах скорости реакцийk(T) (и их зависимостей от температуры k(T)) [191,192] или с k(T) пригодными в узкомтемпературном диапазоне [190,193].
Для моделирования реакторов ГХОГН и ГХОСВЧР в H/Cсмесях с добавками B2H6 необходима информация о коэффициентах диссоциации B2H6 встолкновениях с различными компонентами смеси. Для получения такой информации былииспользованы данные экспериментов Кларка и Пиза [189] по временной динамике степениразложения в замкнутом сосуде диборана x=[B2H6(t)]/[B2H6(0)] в B2H6 и его смесях с H2 и N2для разных температур (358<T<438 K) и давлений (p~20-300 Тор), а также предложенные в этойи других работах [191,193] реакции начальных стадий механизма диссоциации. После сериинульмерных расчетов была установлена следующая кинетическая схема (Таблица 2.5), непротиворечащая экспериментальным данным (здесь нумерация реакций своя, отдельная отпредыдущих параграфов главы).84Таблица 2.5.
Кинетическая схема диссоциации В2Н6.i123РеакцииB2H6 + M ↔ BH3 + BH3 + MB2H6 + BH3 ↔ B3H7 + H2B3H7 + B2H6 → B4H10 + BH3k0i2.5E+172.0E+111.76E+17bi000Ei33800870020660Здесь для коэффициентов скорости реакций ki=k0i∙Tbi∙exp(-Ei/(RT)) используютсяединицы см, с, моль, калория, так, что единицы двухчастичных реакций ki[см3/(моль∙с)](=ki[см3/с]∙NA), где число Авогадро NA=6.022∙1023 моль-1 и универсальная газовая постояннаяR=1.98726 кал/(моль∙К). Для термохимических данных бор-содержащих компонент имеетсяболее обширная информация в разных базах данных[164,194,195], не всегда согласующаясядруг с другом [120].
Скорости обратных реакций вычислялись по согласованному наборутермохимических данных вовлеченных компонент [120]. Столкновительный партнер М (третьетело) в реакциях i=1 и i=-1 в данных экспериментах это главным образомМ=B2H6, аэффективность диссоциации B2H6 в столкновениях с Н2 и N2 должна быть существенно ниже,чем с M=B2H6, так как в экспериментах [189] было выявлено, что добавление к начальнойконцентрации B2H6 сравнимого количества азота не влияет на скорость диссоциации, адобавление водорода ощутимо замедляет диссоциацию B2H6. Кроме того, было показано, чтоскорость Rloss разложения B2H6 имеет порядок 1.5 по концентрации B2H6 Rloss = d[B2H6(t)]/dt ≈[B2H6(t)]1.5∙K(T) и установлена температурная зависимость K(T)[см1.5/с]≈13.66∙exp(-25590/(RT))[193], подтвердившаяся в более широком температурном диапазоне в серии разныхэкспериментов [190,193].Для описания всех этих экспериментальных данных были проведены серии расчетовхимической кинетики с варьируемыми параметрами коэффициентов реакций (1)-(3).
Энергияактивации Е1 первой реакции полагалась равной энтальпии реакции [120], а подобранныеэнергии Е2 и Е3 оказались заметно выше энтальпий соответствующих реакций. Обратнаяреакция (-3) сознательно не учитывалась, косвенно учитывая возможность дальнейшейконверсии B4H10 в более сложные BxHy. Результаты расчетов начальной стадии термическогоразложения B2H6 приводятся ниже для двух экспериментальных условий [189] с начальнойтемпературой T=376.5 K и начальными давлениями p(B2H6)=102.9 Тор, p(H2)=0 (экспериментдиборан без водорода) и p(B2H6)=101.3 Тор, p(H2)=159.4 Тор (эксперимент в диборане сводородом).
Коэффициенты ki (в единицах см3/с для двухтельных и см6/с для трехтельныхреакций) и расчетные скорости реакций Ri (в единицах см-3/с) на момент времени t=3600 сприведены в Таблице 2.6. Концентрации компонент nj на момент времени t=3600 ииспользованные энтальпии образования компонент ∆Hf приведены в Таблице 2.7.85Таблица 2.6. Значения коэффициенты ki (в единицах см3/с для двухтельных и см6/с длятрехтельных реакций) и расчетные скорости реакций Ri (в единицах см-3/с) на момент времениt=3600 для двух экспериментов по диссоциации B2H6 [189].i1-12-23Начальные условия,T=376.5 KРеакцииB2H6 + M→BH3 + BH3 + MBH3 + BH3 + M→B2H6 + MB2H6 + BH3 → B3H7 + H2B3H7 + H2 → B2H6 + BH3B3H7 +B2H6 →B4H10 +BH3ki1.0∙10-267.1∙10-343.0∙10-184.0∙10-193.0∙10-19p(B2H6)=102.9 Тор, p(B2H6)=101.3 Тор,p(H2)=0p(H2)=159.4 Тор-3Ri[см /с]Ri[см-3/с]105.57∙106.24∙10105.67∙10106.25∙10104.07∙10134.39∙10133.00∙10123.04∙1013133.77∙101.36∙1013Таблица 2.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
