Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Концентрации компонент nj на момент времени t=3600 и использованныеэнтальпии образования компонент ∆Hf для тех же экспериментальных режимов, что и вТаблице 2.6.НУ,T=376.5 Kкомпонента jB2H6BH3B3H7B4H10H2p(B2H6)=102.9 Тор,p(H2)=0nj(t=3600 c), см-32.36∙10185.82∙10125.36∙10131.39∙10171.39∙1017p(B2H6)=101.3 Тор,p(H2)=159.4 Торnj(t=3600 c) , см-32.5∙10185.94∙10121.82∙10134.93∙10164.14∙1018∆Hf(298K), kcal/mol10.222.028.715.80Как оказалось, система реакций (1)-(3) с коэффициентами k(T) из Таблицы 2.6, 2.6 итермохимическими данными[120,164, Таблица 2.7] позволяет весьма успешно описыватьнаблюдаемую начальную стадию термического разложения B2H6 при использовании энтальпииобразования B3H7 (∆Hf(298 К)=28.7 kcal/mol), меньшей, чем ∆Hf(298 К)=30.7 kcal/mol [195] и∆Hf(298 К)=30.2 kcal/mol [193]. Эксперимент без водорода дает за время 3600 секунд степеньразложения x=[B2H6(t=3600 с)]/[B2H6(t=0)]=0.905,а соответствующий расчет x=0.895.
Каквидно из расчетов (Таблица 2.6), в рассматриваемом механизме (Таблицы 2.5,2.7) диссоциацияB2H6 идет (кроме самого начала процесса t<0.1 c) за счет реакций B2H6 с BH3 (реакция 2) иB3H7 (реакция 3). Кроме того, из анализа скоростей реакций следует, что [BH3]~[B2H6]0.5 (изравновесия R1≈R-1), а скорость разложенияRloss≈2×(k1/k-1)0.5×[B2H6]1.5×k2/(1+k-2[H2]/(k3[B2H6])).При малом отношении концентраций [H2]/[B2H6]<<1 скорость разложения B2H6 приближенноравна Rloss[см-3/с]≈[B2H6]1.5×K(T), где K(T)≈2×k2×(k1/k-1)0.5≈15.46∙exp(-25600/(RT)) близка кэкспериментальной зависимости K(T)[см1.5/с]≈13.66∙exp(-25590/(RT)) [193]. Также, как видно изТаблиц 2.6 и 2.7, использованная кинетическая схема позволяет описать и наблюдаемоезамедление диссоциации B2H6 при добавлении Н2 к B2H6. Так, эксперимент с водородом(p(B2H6)=101.3Тор,p(H2)=159.4Тор)даетстепеньразложенияx=[B2H6(t=360086с)]/[B2H6(0)]=0.945, а соответствующий расчет x=0.962.
Как видно из Таблицы 2.6, механизмзамедления диссоциации B2H6 при добавлении водорода связан с возрастанием скоростиреакции R-2 и, как результат, замедлением скорости образования B3H7, B4H10 и, следовательно,замедления разложения B2H6.Что касается других компонент – столкновительных партнеров М в реакции (1), томоделирование различных экспериментальных условий в реакторе ГХОГН дает косвенныеуказания на наличие диссоциации B2H6 в реакциях с Н атомами и, возможно, суглеводородными компонентами, правда, с заметно меньшими (примерно на порядок)эффективностями, чем на B2H6.
Реакция с Н атомом может идти с образованием нестабильнойкомпоненты BH4: B2H6 + Н → BH4 + BH3 → BH3 + BH3 + Н. Реакция диссоциации на Н2,если она и идет, то с очень малой эффективностью η<0.001, как следовало из расчетов ГХОГН.В итоге при моделировании реактора ГХОГН использовались следующие коэффициентыскорости диссоциации k×η и эффективности η (enhancement factor) диссоциации на разныхкомпонентах М:B2H6 + M ↔ BH3 + BH3 + M, k=2.5×1017×exp(-33800/RT) [см3/(моль с)](1)M=B2H6 (η=1), H(η=0.05), CH4(η=0.1), C2H2(η=0.1)Диссоциации B2H6 (также как и других, более высоких BxHy) требует дальнейшихисследований.
В холодной зоне реактора могут наблюдаться не только B2H6, но и болеевысокие компоненты BxHy. Но это перераспределение BxHy компонент (x>1), также какнеопределенности в коэффициентах их диссоциации, к счастью, не столь критичны длярезультатов моделирования, поскольку практически все диффундирующие в горячую зонумолекулы B2H6 (или более сложные BxHy) разлагаются там. В реакторах ГХО работает какосновная диссоциация фактически только реакция (1) с различными столкновительнымипартнерами и полная скорость разложения B2H6 в реакторах ГХОГН и ГХОСВЧограничивается диффузией В2Н6, а не скоростями диссоциации.
Вариации скоростидиссоциации kdis(T) будут вызывать возмущение пространственного распределения источниковBHx (например, BH3). Но, как показали расчеты с различными kdis(T), это не приводит ксерьезным возмущениям абсолютных значений концентраций BHx.в) H/B/C/O химический механизм. Экспериментальное исследование химии борсодержащихкомпонент – сложная проблема, вызывающая массу затруднений из-за чрезвычайно высокойреакционной способности, взрывоопасности и вредности борсодержащих компонент.
С самогоначала возникает необходимость собирать и анализировать не очень обширные и не всегданадежные данные о H/B/C/O термохимии и химической кинетике, полученные в предыдущихисследованиях в различных условиях, которые, как правило, далеки от типичных условийГХОГН. К ним относятся исследования горения боранов (BxHy) в поисках высокоэффективного87топлива, в том числе ракетного [196-198], исследования в СВЧ плазме [120,121,142,199,200],теоретические исследования различных BxHyСx1Oz компонент, их структуры и реакций с H, H2,HxOy и СхНу компонентами [196-198,201,202], обсуждавшаяся выше B2H6 диссоциация (в B2H6и B2H6/H2 смеси) [189,193].Первая попытка исследования H/B/C химии в реакторе ГХОГН была предпринята вработе [44].
Но более полно и последовательно химический механизм в H/B/O и H/B/C/Oсмесях был развит в обширном комплексном экспериментально-теоретическом исследованиипроцессов в реакторе ГХОСВЧР при широкой вариации состава рабочих смесей и параметровСВЧ разряда (и подробно описан в главе 6, §6.6 и [120,121]). Как было выяснено при изученииреактора ГХОСВЧР, основные превращения стартуют с термической диссоциации B2H6 вплазменной и внеплазменной зонах, образующиеся BH3 служат источником другихкомпонент в результате быстрых H-shifting реакций BHx + H ↔ BHx-1 + H2.BHхСложныйпространственный баланс BHх компонент достигается за счет их диффузионного переноса,осаждения на стенках реактора, их дальнейших превращений в газовой фазе и сохранения вболее стабильных HxByCzOz1 компонентах, таких как HBO, H2BO, H3COBH2, CH2CHBH2 иCH3CH2BH2.
Были выявлены следующие ключевые механизмы конверсии борных компонент:BHx ↔ HyBCz (с участием С2Н2 и С2Н4);BHx → HyBO → HzCOBHy → BHx (с участием или активацией посредством таких компонент,как H2O, CHx и/или Н).Эти H/B/C и H/B/C/O механизмы, развитые в условиях ГХОСВЧР, были встроены всуществующие 2-D(r,z) и 3-D(x,y,z) модели реакторов ГХОГН для определения и изученияважных реакций и конверсий компонент в типичных условиях ГХОГН [51]. Развитая химияиспользуется здесь для случая термической (без плазмы) активации, проходя тем самымдополнительную проверку.
Основные реакции, использованные для расчета H/B/C/O смесей,приведены в §6.6. H/B/C механизм учитывал 112 прямых и обратных реакций для 23 компонент(H, H2, CHx (х = 0-4), C2Hy (y=0-6), BHх (х=0-3), B2H6, CH2CHBH2 и CH3CH2BH2). Н/B/C/Oхимический механизм дополнялся реакциями с участием HBO, H2BO, O2, O, OH, H2O, СО,HxCO, HxCCO, х = 1,2, и HxCOBH2 (х≤3) и включал в себя 276 (прямых и обратных) реакций.2.5.2. Моделирование процессов в H/B/C и H/B/C/O смесях реактора ГХОГН.Экспериментальное поведение концентрации атомов бораДалее с использованием развитой 2-D(r,z) модели (менее затратной, чем 3-D модель, сточкизрениявременисчета)моделируютсяусловияэкспериментовБристольскогоуниверситета в их реакторе ГХОГН (более подробно описанном в §2.2) в B2H6/CH4/H2 иB2H6/H2 смесях в стандартных условиях осаждения МКАП.
В этих экспериментах в отсутствииподложки пространственные профили относительной концентрации атомов бора B и водорода88H измерялись методом многофотонной ионизации (resonance enhanced multiphoton ionization,REMPI [26]) в различных смесях как функции параметров реактора: материала ГН и еетемпературы Tf, давление газа р, отношение B2H6/H2, доли CH4 в смеси [44,51,188].Большинство расчетов в настоящем параграфе выполнено для трех температур ГН Tf=2073, 2300 и 2573 К и следующих базовых условий: давление р = 20 Тор, расход метана F(CH4)=0 или 1 sccm (стандартных кубических сантиметров в минуту), F(H2) = 99 sccm, F(B2H6) =0.0475 sccm, температура подложки Ts=1073 К. Модельная камера реактора, представленная вцилиндрической системе координат с осью z, параллельной направлению потока газа,соответствовала ограниченной центральной части реального реактора ГХОГН Бристольскогоуниверситета.
Объем модельного реактора был ограничен в радиальном и вертикальномнаправлениях, соответственно, 0<r<2.5 cм и -1 <z<3 cм, где точка (r=0,z=0) соответствовалацентру подложки (рис. 2.30а). Размер ячеек сетки в модели был одинаков по оси r и z: dr=dz=0.1см. Подложкодержатель малого радиуса Rs=0.1 cм (r≤Rs, -1 cм<z<0), на котором располагаласьтонкая подложка, вводились в этой серии расчетов для того, чтобы получить представление ораспределении компонент над подложкой, и с другой стороны, чтобы минимально возмущатьраспределения температуры и концентраций компонент при сравнении с экспериментальнымипрофилями атомов В, измеряемыми в отсутствии подложкодержателя.
Входное отверстие(r<0.3 cм, z = 3 cм) и выходное кольцо (2.3<r<2.5 см, z = -1 см) определяли области ввода иоткачки газа в модельном реакторе. Температура стенок реактора предполагалась постояннойTwall=300 K.Цилиндрическаясимметрияпредполагает,влучшемслучаеприближенноепредставление геометрии реальной спиралевидной ГН (катушки диаметром dw~ 0.3 см из 7витков, длина катушки Lw=0.8 см, диаметр танталовой нити 0.025 см), обеспечиваяприближенно одинаковую площадь геометрической поверхности горячей нити области Shot ~0.57 см2.
В модели область ГН была заключена в цилиндр r<0.2 см и 1<z<1.3 см.Дополнительные расчеты с другой модельной геометрией нити (цилиндром, параллельным осиz, с длиной и диаметром, соответствующими размерам экспериментальной спирали) показали,что профили концентрации атомов В зависят в основном от расстояния d от горячей нити, а неот детальной геометрии нити, тем самым позволяя проводить в модельной геометрии сравнениесэкспериментальнымипрофилямиатомовВ.Вячейкахсеткичисленнойсхемы,соответствующих виткам ГН, задавались переменные источники - мощности тепловыделения.Их значения в процессе счета выходили на стационарные значения, обеспечивающие заданнуютемпературу газа у поверхности нити T(d=0)=Tf-∆T.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
