Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Здесь фактор ~1.3 получен из измерений температуры в Не, Н2 и ввакууме [35,209] и приближенно равен отношению (~1.3) коэффициентов теплопроводности вН2 и Не [208]. Так, для Tf=2200 K (разброс результатов измерений для этой температуры ГНменьше, чем для Tf=2440 K) калориметрический баланс получается следующим: Prad~12 Вт,Pcond(H2) ~22 Вт, Pdiss(H2) ~5.3 Вт и Pcond(He) ~17 Вт.103Уравнения (7-8) для Н2 можно проинтегрировать аналитически как в цилиндрической(а), так и в сферической (б) геометрии с Pcond в [эрг/с].1(b + 1) Pcond b +1ln(r / r0 ) T ( r ) = T b +1 ( r0 ) −2πaL(b + 1) PcondT (r ) = T b +1 (r0 ) −4πaX H (r0 ) − X H (r ) =(11а)1 1 1 b +1 − r0 r (11б)QShot a(T (r0 )1+ b − f − T (r )1+ b − f )Pcond (1 + b − f )C(12а,б)Здесь степень 1+b-f=1.06 близка к единице для параметров водорода, приведенных выше.
Стоиттакже отметить примечательный результат: пространственный профиль (12) мольной доли XHвыражается через температурные профили одинаковым образом в цилиндрической исферической геометрии, хотя сами температуры отличаются значительно в этих случаях, каквидно из рис. 3.4 для Pcond=28 Вт. Как можно было ожидать, более близкий к реальномупрофиль T(d=r-r0), полученный из численного расчета с аккуратным воспроизведениемспирали ГН в виде 7 колец диаметром dw и длиной спирали (по оси z) Lw~0.8 см, лежит междуэтими аналитическими профилями (рис.
3.4). Таким образом, при дальнейшем сравнении [H] сэкспериментальными данными при d=0.2 см можно будет воспользоваться формулой (12) срассчитанной по 2D модели температурой T(d=0.2 см)=1390 К, а не предельнымитемпературами 1482 К (для цилиндрической геометрии) и 1123 К (для сферической геометрии).2000T(d), сферическая геометрияT(d), цилиндрическая геометрия1800T(d), 2D модельT(d), K160014001200100080060000.10.20.30.40.50.6d, смРис. 3.4. Аналитические и расчетный (по 2D модели) профили температур для базовых условий(давление p=20 Тор, Tf=2440 K, ∆Т≈490 К, Pcond=28 W).104§3.2.
Поведение распределений концентрации атомов Н как функций давления p итемпературы нити Tf. Эффекты карбидизации ГН и колебательно-возбужденных молекулН2(v)Результаты для танталовой (некарбидизированной) ГН. Зависимости от давлениягаза. Рассмотрим сейчас конкретные численные значения искомых параметров для базовоговарианта (давление Н2 p=20 Тор, танталовая некарбидизированная нить с температурой Tf=2440K, скачок ∆Т≈490 К,) и следующего примерного распределения мощности омического нагреванити (Ptot~70-75 Вт) по каналам потерь на излучение Prad~22-24 Вт, нагрев газа Pcond~27-33 Вт идиссоциацию Н2 Pdiss~15-18 Вт.
Для определенности далее будем использовать следующиезначения: Pcond=28 Вт и Pdiss=17 Вт. Численные значения параметров в формуле (12) тогда будутQ = Pdis/(1.6×10−19×0.5D0(H–H)[эВ]×Shot) ≈ 8.2×1019 см-2с-1, Tnf≡T(r0)=1950 K, 1+b-f=1.06, C=1018,Pcond~28×107 [эрг/с] и формула (12) будет иметь вид(X H (r0 ) − X H (r ) ≈ 3.66 × 10−5 × (Q / 8.2 × 1019 ) × T (r0 )1.06 − T (r )1.06)(13)Используя рассчитанную по 2D модели температуру T(d=0.2 см, p=20 Тор)=1390 К (в точкеr=r0+d на расстоянии d=0.2 см от ГН) и полагая Pcond независящим от давления (этопредположение будет не выполняться только при низких давлениях p<5 Тор), получим из (13)XH(d=0) ≈ XH(d=0.2 см) + 0.034×(Q(p,Tf)/8.2×1019)(14)Как отмечалось выше, экспериментальные данные [35] для концентрации атомарного водородапоказывают, что [H(d=0.2 см)] растет с давлением до p=15-20 Тор, затем остается примернопостоянной при p>20 Тор. Аппроксимируем приближенно [H(d=0.2 см, p)] линейной функциейв диапазоне 0<p<20 Тор ([H(d=0.2 см, p)] = [H(d=0.2 см, p=20 Тор)]×(p/20) ) и константой[H(d=0.2 см, p)] = [H(d=0.2 см, p=20 Тор)] в диапазоне p>20 Тор.
Таким образом, мы имеемодин неизвестный экспериментальный параметр [H(d=0.2 см, p=20 Тор)] (абсолютнуюкалибровку концентрации атомов водорода), подлежащий определению в дальнейшем анализеэкспериментальных данных совместно с аналитическим подходом (1)-(14). Единственногорешения такая задача не имеет, существует множество наборов параметров коэффициентовki=k0iexp(−Ei/(RTf)) реакций (1-2) и калибровки [H(d=0.2 см, p=20 Тор)], позволяющих сразличной степенью успешности воспроизводить поведение Q(p,Tf) (а именно Q(p,Tf)≈const дляp>20 Тор и фиксированной Tf, и Q(p,Tf) ~ exp(-∆H/RTf), ∆H~57 ккал/моль (~2.5 eV) дляфиксированного давления p.Для сокращения числа вариантов наборов вариация параметров коэффициентов реакций(1-2) ki=k0iexp(−Ei/(RTf)) проводилась в рамках физически обоснованных диапазонов измененияпараметров с фиксацией некоторых из параметров коэффициентов газофазно-поверхностных105реакций на уровне типичных значений.
Так, k02 полагалось равным характерной частотетепловых колебаний k02 =1013 с-1, вероятности реакций (-1) и (-2) варьировались в диапазоне0.05-0.5. Но наиболее чувствительными решения уравнений (3)-(14) были к варьированиюэнергий активаций E1, E2 реакций (1) и (2) в предположении E1 + E2 =D0(H-H) (рис. 3.3).Оказалось, что без предположения о наличии поверхностных сайтов SH с прочной связью D0(SH)>3.5 эВ не возможно воспроизвести постоянство Q как функции p при давлениях p>15-20Тор. С меньшими D0(S-H)<3.5 эВ Q(p) была всегда растущей функцией p. Кроме того, длялюбого набора параметров коэффициентов реакций ki, приемлемая калибровка [H(d=0.2 см,p=20 Тор)] находилась в очень узком диапазоне (±10%) ввиду сильной и антикорреляционнойзависимости Q от [H(d=0)] (уравнение (5)).
А именно, с ростом [H(d=0)] источник Q падает истановится отрицательным (что означает гибель Н на нити, а не производство). С другойстороны, для увеличения концентрации H(d) требуются повышать значения Q. Получаютсяпересекающиеся зависимости (падающая Q от [H(d=0)], ур. (5), и растущая [H(d=0)] от Q ваналитике (уравнения 12-14) или численных 2-D/3-D моделях) с почти однозначнымнахождением[H(d=0)]и,соответственно,калибровки[H(d=0.2см)].Так,дляоптимизированного набора коэффициентов реакций (1-2) (Таблица 3.1) и соответствующейкалибровки [H(d=0.2 см)]=6×1015 см-3 на рис. 3.5 приведено поведение от давления источникаQ, скоростей реакций Ri двухступенчатого механизма и доли свободных сайтов [S*]/S0.2.5E+201.02.0E+200.8Ri, 1/(cm^2 s)0.71.5E+200.60.51.0E+200.4R2R1R-2R-1QS*/(SH + S*)5.0E+190.0E+0001020304050p, Torr600.30.2Free sites fraction S*/(SH + S*)0.90.10.0708090100Рис. 3.5. Зависимость от давления каталитического источника Q диссоциации Н2, скоростейреакций Ri двухступенчатого механизма (1,2) и доли свободных сайтов [S*]/S0 (правая шкала).Температура танталовой ГН Tf=2440 К.На рис.
3.6 для этих же условий приведены получающиеся зависимости концентраций имольных долей атомарного водорода для d=0 и 0.2 см. Эти зависимости нагляднодемонстрируют механизм насыщения каталитического источника Q при p>10 Тор: приизменении p от 10 до 100 Тор мы видим двукратное падение доли свободных сайтов S*106(пропорционально влияющих на скорость первичной стадии каталитической диссоциации Н2,реакция 1) и шестикратный рост концентрации [H(d=0)] у ГН, что увеличивает скорость гибелиатомов на поверхности нити в 4.85 раза (для данных коэффициентов k-1 и k-2 из Таблицы 3.1).Эти два фактора как раз компенсируют примерно десятикратный рост концентрации Н2 (т.е.частоты диссоциационных столкновений в реакции (1)) при изменении давления p от 10 до 100Тор. Следует отметить почти трехкратный рост [H(d=0)] при изменении p от 20 до 100 Тор, чтоярко контрастирует с постоянством [H(d=0.2 см)] в этом диапазоне (рис. 3.6).
Именно этоважнейшее различие в поведении [H(d=0)] и [H(d=0.2 см)] с ростом давления позволилобнаружить примененный аналитический подход.Рис. 3.6. Зависимости от давления концентраций и мольных долей атомарного водорода нарасстояниях d=0 и 0.2 см от ГН.Таблица 3.1. Оптимизированный набор параметров коэффициентов газофазноповерхностных реакций ki=k0iexp(−Ei/(RTf)) двухступенчатого механизма (1)-(2)диссоциации Н2 на поверхности танталовой ГН.i1−12−2РеакцииS* + H2 → SH + HSH + H → S* + H2SH → H + S*S* + H → SHk0i[единицы]-120.53.08×10 ×Tnf [см3 с-1]1.5×10-11[см3 с-1]1013[с-1]2.85×10-11[см3 с-1]Ei [кал/моль]207360829440Ei[эВ]0.903.60Зависимости от температуры ГН.
Такой же экспериментально-аналитический подходбыл применен для анализа температурных зависимостей концентрации атомарного водородапри постоянном давлении (здесь, в частности, для базового давления p=20 Тор). Зависимость[H(d=0,Tf)] можно найти из уравнения (12) и экспериментальных данных: экспоненциальнойзависимости относительной концентрации по [H(d=0.2 см)]~exp(-∆H/(RTf)), где ∆H~57ккал/моль (~2.5 eV) и мощности нагрева газа Pcond. Как упоминалось выше, значение мощности107нагрева газа Pcond для p=20 Тор и разных Tf приближенно можно оценить из калориметрическихизмерений [35] в гелии и в вакууме: Pcond(H2)≈ 1.3 × (Ptot(He) − Prad) (полученные такимобразом радиационные потери Prad и Pcond(H2) приведены в Таблице 3.2).
Предполагая дляпростоты, что скачок температуры в исследуемом диапазоне Tf =2200-2600 К не сильноотличается от ∆Т≈490 К (для Tf =2440 К) и используя полученную выше калибровку [H(d=0.2см)]=6×1015 см-3, получим из решения уравнений (3-12) двухступенчатого реакционногомеханизма и экспериментально-аналитического подхода следующие зависимости искомыхвеличин от температуры ГН (Таблица 3.2 и рис. 3.7).Таблица 3.2. Доли электрической мощности нагрева нити, идущие на радиационные потери ГНPrad~Tf4, нагрев газа Pcond (из калориметрических измерений) и каталитическую диссоциацию Н2Pdiss, вычисленную с помощью экспериментально-аналитического подхода (1-12) одновременнос другими искомыми величинами [H], Q, [S*]/S0 в зависимости от температуры ГН дляпостоянного давления p=20 Тор.Tf, K Prad, Вт260025.0250021.4244019.5240018.1230015.1220012.0Pcond, Вт39.032.328.026.024.022.1Pdiss, Вт29.021.417.014.19.05.3[H(d=0.2 см)]1.25E+167.98E+156.00E+154.92E+152.91E+151.64E+15[H(d=0)]1.31E+169.40E+157.66E+156.60E+154.28E+152.62E+15Q, см-2с-11.41E+201.04E+208.19E+196.88E+194.39E+192.56E+19[S*]/S00.6880.6080.5550.5180.4240.330Рис.
3.7. Вычисленные с помощью экспериментально-аналитического подхода (1-12)концентрация [H(d=0)] и мольная доля XH(d=0) атомарного водорода, каталитический источникQ и доля свободных сайтов [S*]/S0 в зависимости от обратной температуры танталовой нити1/Tf . Давление водорода p=20 Тор.Как и в предыдущем подразделе при изменении давления, значительные вариации долисвободных сайтов [S*]/S0 (и, соответственно, терминированных водородом сайтов [SН]/S0 = 1 -108[S*]/S0 ) наблюдаются при вариации температуры ГН Tf (Таблица 3.2 и рис. 3.7). Однако вотличие от предыдущего случая с ростом давления, [S*]/S0 растет с ростом Tf, обеспечиваянаряду с другими факторами (в частности, температурными зависимостями коэффициентовреакций двухступенчатого механизма) экспоненциальный рост Q несмотря наki(Tf)одновременный рост [H(d=0)].
Показатели экспонент (~2.2 эВ для Q и ~2 эВ для [H(d=0)], рис.3.7) отличаются от заданной из эксперимента энергии активации 2.5 эВ для [H(d=0.2 см)], чтоне удивительно ввиду сложной и многофакторной связи газофазных профилей [H(d)],температуры газа T(d), скачка температуры у нити и условий на поверхности нити,динамически меняющихся с изменением Tf.Как и при вариации давления, для успешного воспроизведения температурныхзависимостей оказалось необходимым наличие регулярных сайтов SH с прочной связью, такихкак в использованном базовом наборе D0(S-H)=3.6 эВ (Таблица 3.1). Расчеты с менее прочнымисвязямиD0(S-H)=2.4±0.5 эВ были далеки от экспериментальных трендов. Наблюдаласьбыстрая десорбция поверхностных атомов Н (SН/S0<<1), скорости реакций R2~R-2 были многобольше, чем R1 и R-1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
