Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Оценка скачка температур ∆Т междутемпературой нити и температурой газа у поверхности ГН с помощью экспериментальныхданных и формулы Смолуховского [168] с коэффициентом аккомодации a(Н2)~0.3-0.4 [169]89дает значения ∆Т~250-450 К. В расчетах в этом разделе использовалось значение ∆Т~250 К (оскачке температуры подробнее в §2.2 и главе 3). Используя развитую 2-D модель и описаннуювыше постановку задачи, были проведены расчеты тепло- и массопереноса, H/B/C и H/B/C/Oхимии для различных параметров реактора ГХОГН.РезультатырасчетоввH/B/Cсмесях.Результаты2-Dмоделированияв0.0475%B2H6/1%CH4/H2 смеси для Tf = 2300 К, T(d=0)=2050 К иллюстрируют 2-D(r,z)распределения газовой температуры и мольной фракции H атомов (рис. 2.30а), а такжеконцентраций атомов B и молекул B2H6 (рис.
2.30б). B2H6 молекулы, диффундирующие изхолодных пристеночных областей в горячую область вокруг ГН, разлагаются термически,производя две молекулы BH3. Эти первичные продукты далее посредством Н-shifting реакцийBHx + H ↔ BHx-1 + H2 (x=3,2,1) превращаются в "активные" бор-содержащие компоненты,такие как B, BH и BH2. Н-shifting реакции обеспечивают быструю интерконверсию междуразличными BHx (х=0-3), зависящую от локальных условий: [H], [H2] и T(r,z). Условия вобласти ГН – подложка способствуют смещению равновесия в пользу атомов В. Атомы бора и,вероятно, другие радикалы BHx (x<4) могут встраиваться в растущую алмазную пленку иосаждаться на стенках реактора и на нити [44,51].
Расчеты с различными вероятностями γwall(0≤γwall≤1) гибели BHx (х=0-2) на стенках реактора показывают, что осаждение бора на стенках,наблюдавшееся также в реакторе ГХОСВЧР [120], влияет на относительные профили иабсолютные концентрации BHx компонент.90Рис. 2.30. Расчетные 2-D(r,z) распределения газовой температуры T и мольной фракции Hатомов (а), концентраций атомов B и молекул B2H6 (b) в 0.0475%B2H6/1%CH4/H2 смеси для Tf =2300 К, T(d=0)=2050 К.Расчетные концентрации атомов B в зависимости от температуры горячей нити Tf,расстояния d от нити, наличия или отсутствия метана (1%СН4) в смеси 0.0475%B2H6/H2,возможных процессов гибели борных компонент на поверхности нити и стенок реакторасравниваются на рис.
2.31 с экспериментальными измерениями атомов бора. Здесь вероятностигибели на стенках были следующими: γwall=0.1 для BHx (х=0-2) [51], γwall=0.00001 для BH3 иγwall=0 для остальных компонент. Подобный экспериментальному спад концентрации атомов Вк стенке могут обеспечить и меньшие, но не нулевые, вероятности γwall(BHx, x=0-2)≤0.1.Расчеты с γwall=0 приводят к монотонно растущему (с удалением от нити) профилю атомов В.Что касается зависимости [B] от Tf, то модель может воспроизвести экспериментальнонаблюдаемое при Tf > 2350 К падение [B] только при заметном увеличении вероятности γfгибели атомов В на поверхности ГН при температурах Tf, превышающих температурыплавления борида тантала Tпл(ТаВ)~2313 K и бора Tпл(В)~2350 K [44,51].
В качествеиллюстрации этого эффекта на рис. 2.31б приведены концентрации [B] для Tf = 2573 К(T(d=0)=2323 К), рассчитанные для γf=0 и 1. Последние две кривые на рис. 2.31б для метансодержащей смеси и двух температур ГН, Tf=2300 К, γf=0 и Tf = 2573 К, γf=1, соответственно,успешно воспроизводят экспериментально наблюдаемое, примерно двукратное падение[B(d=0.3 см)] при вводе 1%CH4 (F(CH4) = 1 sccm) в 0.0475%B2H6/H2 смесь [44].91Рис.
2.31. Расчетные (b) концентрации атомов B в зависимости от Tf, расстояния d от нити,наличия или отсутствия метана (1%СН4) в смеси 0.0475%B2H6/H2, вероятности гибели γf атомовбора на поверхности нити. Приведены также (a) экспериментально измеренные относительныеконцентрации атомов бора в смеси 0.0475%B2H6/H2.Результаты расчетов в H/B/C/O смесях. Предварительные расчеты влияния O2 примеси приее концентрации 100 ppm, много меньшей, чем доля B2H6~475 ppm вбазовой смеси0.0475%B2H6/H2, показали конверсию BHx компонент в HyBO (y=1,2) (главным образом за счетреакций В атомов с H2O). Но концентрации B атомов заметно снижаются только присравнимых долях кислорода и диборана, F(O2)~F(B2H6). Поэтому эффект примеси О2 будетдалее рассмотрен для смеси 0.01%B2H6/0.01%О2/1%CH4/H2, температуры Tf=2300 К,T(d=0)=2050 К и γf=0.
В Таблицах 2.8 и 2.9 показаны расчетные концентрации компонент надподложкой (r=0, z=0.5 мм) и вблизи ГН для этих условий и, для сравнения, в рассмотреннойвыше безкислородной смеси 0.0475%B2H6/1%CH4/H2 для Tf = 2300 К, T(d=0)=2050 К, γf=0 и Tf =2573 К, T(d=0)=2323 К, γf=1.92Таблица 2.8. Расчетные концентрации компонент над подложкой (r=0, z=0.5 мм) для трехусловий ГХОГН: смесь с примесью кислорода 0.01%B2H6/0.01%О2/1%CH4/H2, температура ГНTf = 2300 К, вероятность гибели атомов бора на ГН γf=0 и безкислородная смесь0.0475%B2H6/1%CH4/H2 для Tf = 2300 К, γf=0 и Tf = 2573 К, γf=1.Tf , KСмесьHCH3C2H2CH2CH2(S)CHCC2(a)C2(X)C2HC2H6C2H4C2H5C2H3B2H6BH3BH2BHBCHCH2BH2CH2CH3BH2CH4H2HxBOO2H2OCO2F(B2H6)/F(CH4)[B]/[CH3]G, µm/h23000.01%B2H6/0.01%О2/1%CH4/H26.03E+141.49E+136.54E+124.73E+098.23E+071.02E+083.18E+083.00E+075.28E+041.70E+051.90E+121.64E+128.12E+091.36E+105.59E+128.88E+103.86E+085.78E+081.07E+112.96E+116.08E+109.41E+141.97E+174.08E+122.22E+123.99E+129.55E+110.020.0070.16230025730.0475%B 2H6/1%CH4/H20.0475%B 2H6/1%CH4/H26.05E+141.49E+135.40E+124.75E+098.27E+071.02E+083.21E+082.99E+075.27E+041.44E+052.01E+121.58E+128.50E+091.18E+102.69E+133.45E+111.50E+094.60E+091.73E+128.06E+112.39E+119.41E+141.97E+177.93E+142.45E+131.72E+131.26E+102.17E+083.52E+081.92E+092.32E+084.64E+059.19E+052.34E+123.10E+121.19E+103.38E+102.09E+131.52E+119.18E+084.54E+091.76E+127.92E+111.61E+118.92E+141.93E+170.0950.120.160.0950.070.26Таблица 2.9.
Расчетные концентрации компонент на расстоянии d=1 мм от нити для трехусловий ГХОГН: смесь с примесью кислорода 0.01%B2H6/0.01%О2/1%CH4/H2, температура ГНTf = 2300 К, вероятность гибели атомов бора на ГН γf=0 и безкислородная смесь0.0475%B2H6/1%CH4/H2 для Tf = 2300 К, γf=0 и Tf = 2573 К, γf=1.Tf , KСмесьT, KHCH3C2H2CH2CH2(S)CH23000.01%B2H6/0.01%О2/1%CH4/H21615230025730.0475%B 2H6/1%CH4/H216150.0475%B 2H6/1%CH4/H218242.44E+151.02E+149.28E+121.55E+127.25E+101.29E+112.44E+151.02E+148.76E+121.55E+127.24E+101.29E+112.98E+151.07E+141.79E+132.83E+121.70E+112.99E+1193CC2(a)C2(X)C2HC2H6C2H4C2H5C2H3B2H6BH3BH2BHBCHCH2BH2CH2CH3BH2CH4H26.66E+111.99E+091.06E+075.95E+082.96E+113.44E+122.64E+102.35E+111.84E+123.01E+111.39E+104.35E+105.00E+111.19E+113.75E+103.14E+141.17E+171.81E+128.84E+112.49E+124.64E+11HxBOO2H2OCO6.66E+111.99E+091.05E+075.63E+082.99E+113.42E+122.66E+102.34E+118.78E+121.50E+126.92E+102.70E+113.43E+123.71E+111.63E+113.14E+141.17E+171.25E+127.52E+095.55E+074.25E+091.02E+113.15E+122.32E+103.49E+114.32E+121.27E+128.47E+103.17E+112.60E+123.69E+111.08E+112.19E+141.03E+17Анализ этих данных ясно показывает существенное уменьшение концентрации [B] врезультате конверсии части BHx компонент в НyBO в присутствии О2.
Поскольку вбезкислородных H/B/C смесях наблюдается линейная зависимость [B]~F(B2H6) [121], токонцентрация [B] в смеси 0.01%B2H6/1%CH4/H2 будет соответственно в 4.75 меньше, чем в0.0475%B2H6/1%CH4/H2 т.е. [B]~1.73×1012/4.75 = 3.6×1011 см-3, что заметно большесоответствующейконцентрации0.01%B2H6/0.01%О2/1%CH4/H2[B]=1.07×1011(колонка2см-3Таблицыдля2.8).КTf=2300Используяиэтисмесирасчетныеконцентрации компонент, можно оценить скорость G роста АП по формуле (19) §2.1. СкоростьG в этих условиях, как и в большинстве реакторов ГХОГН, будет определяться, главнымобразом, концентрацией CH3 радикала.
Расчетные отношения [B]/[CH3]~0.07-0.12надповерхностью растущей АП близки к соответствующим отношениям расходов рабочих газов2F(B2H6)/F(CH4)≈0.1длябезкислородногослучая.Т.е.присравнимыхвероятностяхвстраивания B и CH3 в АП степень легирования АП бором может быть порядка отношениярасходов рабочих газов, по крайней мере, для случая 2F(B2H6)/F(CH4)<<1. Для надежнойоценкивероятностивстраиванияатомовBтребуются,кромеполномасштабногомоделирования, еще и экспериментальные данные о соответствующих уровнях легированияАП. На данном этапе проведенное моделирование позволяет сделать вывод, что легированиебором АП в ГХОГН процессе происходит за счет атомов бора, которые являютсядоминирующей BHx компонентой вблизи подложки и ГН.
Химия, термохимия и поведениеBxHy компонент также будут детально обсуждаться в §6.6 применительно к ГХО реактору сактивацией смеси плазмой СВЧ разряда.94§ 2.6. Выводы к Главе 2Разработаны полноразмерные (2-D и 3-D) модели реакторов ГХОГН для осажденияалмазных пленок с самосогласованным учетом сложной химии реальных рабочих H/С, H/С/N иH/C/B/O смесей, транспортных процессов и газофазно-поверхностных процессов на подложке игорячей нити. Проведены систематические расчеты и впервые получены 2-D/3-D распределенияконцентраций компонент различных смесей, температуры газа и их зависимостей отпараметров реактора, его конфигурации (однонитевого реактора для H/С, H/С/N и H/C/B/Oсмесей и многонитевого для Н/C смесей).Проведены систематические 2-D/3-D модельные расчеты СH4/H2 смесей, описанпространственно-разрешенный механизм конверсий углеводородов внутри семейств СНx (x=04), C2Hy (y=0-6) и между ними, промоделированы эффекты вариации параметров реактора(давления газа, температуры нити и подложки, расстояния ними, количества нитей) напроцессы осаждения, скорости роста АП, проведено сравнение расчетных результатов сэкспериментальными данными о поведении компонент Н, CH3, CH4 и скоростей роста АП.Выявлен механизм взаимодействия водородных и углеводородных компонент сазотными компонентами в СH4/NH3/H2 смесях реактора ГХОГН и ключевые реакции:разложение NHx компонент в H-shifting реакциях, наработка заметных ([N]>1013 см-3)концентраций атомов азота и их роль (в реакциях с СН3) в конверсии NH3 и СН4 в стабильныепродукты, такие как HCN, количественно описан массив разнородных экспериментальныхрезультатов и тенденций (относительные концентрации [H], [CH3] как функции Tf и %NH3,линейные плотности NH как функции расстояния от нити z и доли аммиака NH3 в смеси);Выявленыключевыереакцииимеханизмывзаимодействияводородных,углеводородных, бор-содержащих и кислородных компонент в СH4/B2H6/H2 смесях с примесьюО2, проведено сравнение расчетных результатов с экспериментальными данными о поведенииатомов Н, B и профилях концентраций атомов бора для разных температур горячей нити.Описаны особенности активации и химии СН4/NH3/H2 и CH4/B2H6/H2 (с примесью О2)смесей и гетерогенных процессов на горячей нити, получены потоки радикалов на подложку,определяющие рост алмазных пленок и их легирование азотом и бором.95Глава 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
