Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 23
Текст из файла (страница 23)
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ Н2 И N2 НАПОВЕРХНОСТИ ГОРЯЧЕЙ НИТИ. ПОВЕДЕНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Н И NАТОМОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ГН И ДАВЛЕНИЯ ГАЗА Н2 ИЛИ N2.КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ АЗОТА НА НИТИ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯНЕРАВНОВЕСНОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИЙ N2(v=1)В Главе 3 исследуется один из важнейших процессов активации смесей в реакторахГХОГН –каталитическаядиссоциациямолекул водорода наповерхностинити ипарадоксальная зависимость ее скорости Q(p,Tf) от давления газа p и температуры нити Tf (§3.1,§3.2). Предложенный двухстадийный газофазно-поверхностный механизм каталитическойдиссоциации был также использован в §3.3 для объяснения значительно менее эффективнойдиссоциации молекул азота на поверхности ГН.
Особенности пространственной картиныколебательной неравновесности N2(v=1) в реакторе ГХОГН были обнаружены в специальных 2D модельных расчетах (§3.4).§3.1. Двухступенчатый механизм каталитической диссоциации Н2 на поверхностиГН.Экспериментально-аналитическийнахождениякаталитическогоисточникаподходQ(p,Tf)дляисамосогласованногопрофилейконцентрацииатомарного водорода и температуры газаВэтомпараграфебудетдетальнорассмотрендвухступенчатыймеханизмкаталитической диссоциации молекулярного водорода, предложенный в [35], и в следующемпараграфе даны его количественные характеристики при разных давлениях газа (водорода илиего смеси с метаном) и параметрах горячей нити (температуры, поверхностных условий). Какуже отмечалось в первой главе [14,15,26,33,34,49], в ГХОГН реакторах должен бытьдополнительный доминирующий источник Н – каталитическая диссоциация молекулярноговодорода на поверхности горячей нити, т.к.
только известными газофазными реакцияминевозможно объяснить наблюдаемые в экспериментах поведение концентрации атомарноговодорода. Так, резкое уменьшение уровня H в реакторе при добавлениик чистомумолекулярному водороду метана или другого углеродосодержащего газа [15] не соответствуетпроисходящей при этом более слабой вариации объемных источников и стоков H[12,26,30,37,44]. Это подтверждает и сравнение экспериментальных данных [22] с результатамирасчетов по разработанной двумерной модели реактора с горячей нитью с учетом и без учетадополнительного источника атомарного водорода у нити [28]. Установление механизмадиссоциации и нахождение точных значений этого каталитического источника имеет96принципиальное значение, т.к.
именно он определяет уровень концентраций важнейшегорадикала H, решающим образом влияющего на газофазную химию и процессы роста АП.Уже около ста лет, начиная с работы Ленгмюра и Макау 1914 года [23], хорошоизвестны экспериментальные зависимости концентрации атомарного водорода (или мощности,идущей на диссоциацию Н2) как функции давления Н2, материала и температуры ГН.
Однакоудивительные особенности этих зависимостей [H(p,Tf)] (насыщение [H] при р~10-20 Тор,энтальпия образования атомарного водорода на ГН dH~2.5 эВ, что примерно в два раза меньшеэнергии диссоциации Н2) так и не получилиудовлетворительного и самосогласованногообъяснения [12,21]. Ключевые наблюдения и различные экспериментальные исследования [2227] дают весьма схожую картину процессов, которую можно суммировать на примеререзультатов для Бристольского реактора ГХОГН в CH4/H2 смесях и горячих нитей из тантала Taи рения Re [26,35,44,49,188]:(i) Зависимость от давления полной мощности Ptot нагрева ГН в Н2, необходимой дляподдержания данной температуры Tf (рис.
3.1) [35,188]. При низких Tf <2000 K измеряемоеповедение Ptot можно объяснить радиационными и теплопроводностными (перенос тепла погазу) потерями энергии с поверхности ГН – также как в He и N2. Но при высоких Tf H2диссоциация на ГН вносит все более заметный вклад в суммарные расходы мощности нагреваГН. Как видно, Ptot, необходимая для поддержания Tf = 2670 K, достигает максимума при p(H2)~10 Тор для ГН из рения (Re) и ~20 Тор для танталовой (Ta) нити и затем слабо спадает приболее высоких p(H2).(ii) Близкий к экспоненциальному рост концентрации [H] [26,35], измеряемой на расстоянииd=0.2 см от ГН, с температурой нити Tf: [H(d=0.2 см)]~exp(-∆H/(RTf)), где R=1.987262 кал/(мольК) – универсальная газовая постоянная, а измеряемая энергия активации ∆H~57 ккал/моль(~2.5 eV) примерно в два раза меньше энергии диссоциации изолированной молекулы H2,D0(H–H) ≈ 4.5 эВ.(iii) Концентрация [H] вблизи ГН резко растет с повышением давления p(H2) и достигаетмаксимума при p(H2) ~10-20 Тор; далее [H] насыщается, а для высоких Tf>2400 K даже слабопадает с ростом давления выше p(H2) ~20 Тор (рис.
3.2) [35,188].(iv) Чистая (некарбидизированная) Ta или Re ГН демонстрирует более эффективнуюспособность каталитической диссоциации Н2, чем карбидизированная нить. Даже для глубококарбидизированной ГН производство Н атомов на нити чувствительно к добавлению в Н2углеводородной компоненты (СН4, С2Н2). Добавление 1% CH4 в H2 газ ведет к дальнейшемузаметному (~50%) уменьшению концентрации [H] около нити при постоянной Tf [35,188].97Рис. 3.1.
Экспериментальная зависимость [35] от давления полной мощности Ptot нагрева ГН вН2, необходимой для поддержания данной температуры Tf танталовой ГН, расход Н2 =100sccm. Для нити из Re наблюдается качественно подобное поведение Ptot от p.Рис. 3.2. Относительная концентрация [H(d=0.2 см)] как функция давления p(H2) для двухтемператур Та ГН, Tf =2270 К и 2440 К, расход Н2 =100 sccm [35].Распределение концентрации атомарного водорода в ГХОГН (в частности, в окрестностиГН) определяется балансом, главным образом, каталитической диссоциации Н2 на нити(основной источник Н) и диффузионным выносом Н из горячей около нитевой области(основной сток Н).
Поэтому для объяснения экспериментальных результатов (i)-(iv)необходимо установить зависимость скорости каталитической диссоциации от давления газа pи температуры нити Tf. Мощность каталитического источника Q (разности скоростейрождения и гибели атомов Н на 1 см2 поверхности ГН в секунду) пытались определятьразличными способами:1) из сравнения теоретических (аналитических или полученных из численных расчетов) иэкспериментально измеренных распределений H между нитью и подложкой;2)из калориметрических экспериментальных измерений баланса потерь мощности ГН наизлучение, нагрев газа (теплопроводность) и диссоциацию Н2 [22,23,35].3) из кинетики поверхностных реакций на нити [21,28];98Первый и второй подходы позволяют получить оценку источника Q в условияхконкретного ГХОГН или других близких реакторных условиях и успешно использовать ее в 2D и 3-D модельных расчетах как полуэмпирический параметр [28,29,40-42,51, параграфы 2.12.5].
Однако эти несамосогласованные подходы, в отличие от третьего подхода, не могут датьпредставление о механизме каталитической диссоциации и объяснение удивительныхзависимостей [H(p,Tf)]. Именно поэтому параграфы §3.1, §3.2 и последущий §3.3, гдерассматривается диссоциация N2, в основном будут посвящены третьему подходу.Двухступенчатый механизм каталитической диссоциации H2. В ранней попытке [28]рассмотрения эффективного двухступенчатого механизма диссоциации – двух обратимыхгазофазно-поверхностных реакций на ГНS* + H2 ↔ SH + H(1)SH ↔ H + S*(2)не удалось получить внятных результатов по [H(p,Tf)] зависимостям (насыщения [H] сдавлением при p>15-20 Тор) и коэффициентам скорости ki(Tf), i=1,2,-1,-2. В системе (1,2)реакция (1) - диссоциация H2 на радикальном поверхностном центре S* (например, Та* длятанталовой нити, С* для карбидизированной ТаС нити), обратная реакция, (-1), - рекомбинацияатома H на поверхностном центре SH (ТаН для танталовой нити, СН для карбидизированнойТаС нити), реакции (2) и (-2) - десорбция и адсорбция атомов H.
Вторая попытка [35]рассмотрения механизма (1-2) с самосогласованным использованием аналитических профилейН(d) и T(d) вблизи нити, решения системы уравнений кинетики реакций (1,2) иэкспериментальных данных по балансу мощности нагрева ГН (в вакууме, гелии и водороде) иотносительным концентрациям [H(d=0.2 см, p, Tf)] оказалась более успешной. Решающимфактором, обеспечившим качественное и количественное воспроизведение и объяснениекомплекса экспериментальных результатов i)-iii), оказался учет резких градиентов профилейН(d) и T(d) вблизи нити. Ниже описываются детали и логика этого самосогласованногоподхода.Прежде всего приведем общую энергетическую схему (рис. 3.3), соответствующуюмеханизму Н2 хемосорбции (1c) и двухступенчатому процессу Н2 диссоциации (1ab,2).Диссоциативная хемосорбция показана здесь как экзотермический процесс 1с (с энергиейхемосорбции ΔdcH), хотя этот процесс может иметь барьер при переходе во входной канал черезвозбужденные промежуточные состояния (S*+S’+H2)*.
Энергии этих состояний будутварьироваться в зависимости от параметров столкновения – например, ориентации молекулыН2, точки столкновения по отношению к атомам верхних слоев решетки металла нити [203],конфигурации поверхности. Так, расчетные энергии барьера хемосорбции Н2 на поверхности99вольфрама W(001) были в диапазоне 0.5-1.2 эВ, а энергии связи D0(S*-H) различных WxHсайтов были следующими: 3.03, 2.43, 1.84 эВ [203].Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
