Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 30
Текст из файла (страница 30)
3.17,dvib(y=0)=2.5 см, dvib(y=±3 см)=2.2 см и dvib(y=±4.5 см)=1.7 см, а мольная доля N2(v=1) падаетниже 1% на расстояниях d>7 см, что хорошо согласуется с достижимой в экспериментедетектируемой зоной d<7 см и пределом чувствительности ~1%.125Рис.3.15.Расчетныепространственныераспределения мольной доли XN2(v=1) для p=12.75Тор и Tf=2650 К, скачок температуры у нити∆T=180 K, вероятности γ10=0.01 и γ01=0.0028.Прямоугольником указана область спиралигорячей нити -0.15<z<0.15 см, -4.5<y<4.5 см,длина спирали 9 см, радиус ее витков Rcoil=0.15см, ось спирали совпадает с осью y. Расчетныезависимости параметров от расстояния от ГН (zпрофили) в отмеченных сечениях y0=0, y1=-3 andy2=-4.5 см приводятся далее на рис.
3.17.Рис.3.16. Расчетное пространственноераспределениегазовой температуры для техже условий, что и на рис. 3.15(p=12.75 Тор и Tf=2650 К).Такая картина реализуется в результате эффективного диффузионного выноса молекулN2(v=1) из околонитевой области, характеризующейся резким спадом температуры газа. Этоеще одна хорошая иллюстрация пространственно разнесенного баланса: молекулы N2(v=1)нарабатываются на поверхности ГН и в горячей области вокруг нити, выносятся диффузионно вокружающий много больший объем холодного газа, в котором обеспечивают сверхравновесиепо колебаниям и в котором, а также на стенках реактора, преимущественно гибнут.
В отличиеот Н2 с большими мольными долями XH~0.01 и более, малые концентрации [N] (XN~10-6-10-5) необеспечивают локальное равновесие процессов VT релаксации (VT релаксация на молекулахтакже не успевает из-за малости коэффициентов скоростей k01, k10).Детальное внимание к зависимости результатов от координаты y связано с тем, что вэксперименте положение лазерного фокуса могло быть смещено от точки y=0 и другие областипо оси у могли вносить вклад в регистрируемый сигнал. А профиль T(d~2 см, y) и особенноXN2(v=1)(d~2 см,y) неоднородны по у.
Измеренное на расстоянии d~2 см отношение126[N2(v=1)]/[N2(v=0)]≈0.05 хорошо согласуется с расчетным отношением в области (2<d(y)<2.5см, -3<y<3 см), как видно из рис. 3.17. Напротив, измеренная вращательная температураTrot(N2)~820 K оказалась на ~300 K ниже, чем расчетная газовая температура T в этой области(T(d=2 cm,y=0)=1240 K). Для изучения возможных причин расхождения были проведенырасчеты с существенно большим скачком температуры ∆T=Tf - T(d=0)=500 К вместо базовогоскачка ∆T=180 К.
Такое уменьшение T(d=0) на 320 К все равно оказалось недостаточным:новое Tg(d=2 см,y=0)=1106 K > Trot(N2).25000.25Tg(d,y0)Tg(d,y1)Tg(d,y2)Tvibr(d,y0)Tvibr(d,y1)Tvibr(d,y2)0.20N2(v=1)/N2(v=0), y0N2(v=1)/N2(v=0), y115000.15N2(v=1)/N2(v=0), y210000.105000.050N2(v=1)/N2(v=0)Tg, Tvibr, K20000.00012345678910d, cmРис. 3.17. Расчетные зависимости от расстояния от ГН газовой и колебательной температур иотношения [N2(v=1)]/[N2(v=0)] для сечений в трех разных местах по оси нити y0=0, y1=-3 andy2=-4.5 см (отмеченных на рис. 3.15) и базовых условий, как на рис.
3.15 (p=12.75 Тор иTf=2650 К).Был также проверен эффект вариации вероятностей гибели и рождения N2(v=1) на ГН.Расчет с γ01 = 0.0014 и γ10 =0.005 (в два раза меньшими γ) привел к увеличению dvibr(расширению области низких Tvibr), как видно из рис. 3.18 (dvibr(y=0)~3 см по сравнению сdvibr(y=0)~2.4 см для базовых γ01 = 0.0028 and γ10 =0.01).12730000.100.0925000.08TgTvibr0.07Tg, Tvibr, KN2(v=1)/N2(v=0)0.0615000.050.041000N2(v=1)/N2(v=0)20000.030.025000.0100.00012345678910d, cmРис.
3.18. Расчетные зависимости от расстояния от ГН газовой и колебательной температур иотношения [N2(v=1)]/[N2(v=0)] для центрального сечения y0=0 (рис. 3.15) и базовых условий,как на рис. 3.15 (p=12.75 Тор, Tf=2650 К, ∆T=180 K) за исключением вдвое меньшихвероятностей гибели и рождения молекул N2(v=1) γ10=0.005 и γ01=0.0014, соответственно.§ 3.5. Выводы к Главе 3Предложен двухстадийный механизм каталитической диссоциации молекул Н2 наповерхностинитииполученыпараметрыкоэффициентовскоростиегогазофазно-поверхностных реакций. Этот механизм совместно с развитым аналитическим подходом дляописания высоко-градиентных распределений температуры газа и атомов Н у нити позволилвпервые объяснить наблюдаемую парадоксальную зависимость скорости каталитическойдиссоциации и поведения Н атомов от давления газа p и температуры нити Tf, выявитьинтересную картину сложной взаимосвязи скорости каталитической диссоциации Н2,газофазно-поверхностных процессов и условий на нити (долей свободных и сильно связанныхН-терминированных сайтов) и их зависимостей от температуры ГН и давления газа.
Длятипичных условий ГХО ГН (p, Tf) из калориметрических данных выведены потери мощности наизлучение нити, диссоциацию Н2 и нагрев газа.Подобныйдвухстадийныйгазофазно-поверхностныймеханизмпредложендлякаталитической диссоциации N2. Он был встроен в 2-D модель реактора с ГН и такойсовместный подход был успешно использован для объяснения и расчета источникадиссоциации молекул азота на поверхности ГН для разных давлений газа p и температуры нитиTf.Наблюдаемые экспериментально энтальпии образования Н и N атомов, почти в два разаменьшие, чем энергия связи D0(H-H) и D0(N≡N) в изолированных молекулах Н2 и N2,соответственно, указывают на как минимум двухступенчатость процесса диссоциации с128необходимым согласованием двух стадий. Обе стадии идут с одинаковыми энергиямиактивации ~D0(H-H)/2 и ~D0(N≡N)/2, соответственно в Н2 и N2, что и должно реализовываться воптимальных условиях эффективного каталитического процесса, в котором нет какой-либоодной сильно лимитирующей стадии.
Ввиду более чем двукратной разницы в энергиях связиD0(N≡N) ≈ 2.17×D0(H-H) каталитическая диссоциация азота на 4 и более порядков менееэффективна, чем диссоциация Н2 на нити.Получена полуэмпирическая формула для скачка температуры у нити в зависимости отдавления N2. Особенности пространственной картины колебательной неравновесности N2(v=1)(населенность ниже равновесной в горячей около нитевой области и сверхравновеснаянаселенность в более отдаленных от нити областях) впервые обнаружены в специальных 2-Dмодельных расчетах экспериментов по измерению населенности N2(v=1).129Глава 4. АКТИВАЦИЯ H/C/Ar СМЕСЕЙ ДУГОВЫМ ПЛАЗМОТРОНОМ ДЛЯОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК. ДВУМЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ ГХОДП§4.1.
Схема и основные принципы работы реакторов ГХО с активацией смеси дуговымплазмотрономРеакторы ГХО с дуговым плазмотроном получили гораздо меньшее распространение,чем наиболее часто используемые реакторы ГХОСВЧР и ГХОГН, и сейчас реакторы ГХОДПкак источники АП используются редко ввиду проблем с неоднородностью получаемыхпокрытий, больших расходов газа и мощности.
И хотя в реакторах ГХОДП достигнутыскорости осаждения порядка ~100 мкм/ч и более (было даже сообщение без последующихподтверждений о рекордной скорости порядка ~930 мкм/ч [53]), однако диаметр осаждаемойпленки при этом ограничен примерно диаметром плазменной струи в реакционной камерерасширения дугового плазмотрона. Были предложены и опробованы несколько способовувеличения диаметра, однородности и скорости осаждения АП с использованием несколькихплазмотронов, а также различных вторичных разрядов, зажигаемых в реакционной камерерасширения над подложкой с помощью вводимого дополнительного электрода [71,72]. Приэтом удается улучшить однородность осаждения и увеличить диаметр пленки до 10 см.
С точкизрения плазмохимических процессов, плазма реакторов ГХОДП сильно отличается от плазмыреакторов с СВЧ разрядом и тлеющим РПТ. В зависимости от вложенной в дуговой разрядмощности температура в дуге может достигать ~10000-15000 К. Через малое отверстие илисопло плазменная струя впускается в реакционную камеру реактора ГХОДП по направлению кподложке. Обычно давление в дуговом разряде (250 Тор – несколько атмосфер) на порядкипревышает давление в камере реактора (20-50 Тор), и, значит, скорость влета струи в камерурасширения будет порядка местной звуковой скорости [229,230], т.е. достигать километров всекунду. Температура расширяющейся плазменной струи в реакционной камере может бытьболее 5000 К, где газ сильно или практически полностью диссоциирован на атомы.
В дуговомразряде реакторов ГХОДП обычно используется аргон (или смесь H2/Ar), a метан (или С2Н2 илиих смеси с H2) подмешивают в плазменную струю вниз по потоку в реакционной камеренизкого давления. Плазма при расширении охлаждается и частично рекомбинирует. Врассматриваемых реакторах ГХОДП необходимые для осаждения АП углеводородные иуглеродные радикалы образуются в плазменной струе и бомбардируют подложку. На подложкеобразуется пограничный слой, толщина которого обратно пропорциональна корню из скоростиналетающего потока. Достигаемым в реакторах ГХОДП большим скоростям осаждения АПспособствуют высокие скорости струи, глубокая степень разложения углеводородов в горячей130струе (вплоть до атомов С), так что атомарный углерод может являться важным газофазнымпредшественником алмаза [60]. Но таких знаний о рабочих процессах и их параметрах (неговоря уже о плазмохимии, параметрах начальной и расширяющейся плазменной струи, осоставе и пространственных распределениях компонент плазмы) было крайне недостаточнодаже на пике использования реакторов ГХОДП в 1990-х - начале 2000-х годов.Так, в начале нашего совместного теоретического и экспериментального (Бристольскийуниверситет, группа проф.
М. Ашфолда) исследования Бристольского реактора ГХОДП былиизвестны расходы газов Ar, H2 и CH4, вложенные мощности 5-10 кВт, максимальные скоростиосаждения алмазных пленок G~100 мкм/ч и практически ничего не было известно охарактерных параметрах плазмы (концентрациях электронов, ионов, радикалов, температурегаза и электронов), прекурсорах АП и плазмохимии в H/C/Ar смесях в рассматриваемыхусловиях. Отсутствие на начало предпринятого моделирования целостной картины механизмовосаждения АП в реакторах ГХОДП во многом связано с тем, что описание расширяющейсяструи плазмы в реакционном газе является чрезвычайно сложной задачей, включающей в себяцелый комплекс разнородных взаимодействующих процессов, проблему значительных и резкихвариаций плазменных параметров и состава плазмы, неопределенность входных параметровструи.Схема изучаемого реактора ГХОДП Бристольского университета [83] приведена на рис.4.1.
Реактор состоит из блока (N Torch) основного дугового разряда, промежуточной камеры(куда горячая аргоновая дуговая плазма попадает через отверстие NZA диаметром ~3.8 мм исмешивается с Ar/H2 струей, расход которой 3.2-3.5 slm) и основной реакционной камерынизкого давления (50 Тор).
Основной ДР горит между острийным вольфрамовым (W) катодом имедным (Cu) анодом с зазором катод-анод ~1-2 мм, характерная рабочая мощность ДР ~6250Вт, приложенное напряжение 80 В, ток ~75-80 А, рабочий газ аргон (давление 4 атм, расход 10стандартных литров в минуту (10 slm)). Вольфрамовый острийный катод заметно теряет своюформу за характерное время (~50 часов) использования, что приводит к изменению параметроврабочих режимов реактора ГХОДП. Промежуточная камера смешения плазменного аргоновогопотока и холодного потока Ar/H2 находится между отверстием NZA (из разрядной камеры впромежуточную) и соплом NZRC (из промежуточной в реакционную камеру) в основномплазмотроне (N Torch).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
