Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Сплошныепрямоугольники на кривых ne помещены в области максимума [H(n=2)](r) для индикацииуровней измеряемых концентраций электронов.Влияние углеводородов на эволюцию плазменной струи можно увидеть из сравнения0расчетных профилей [Н(n=2)] и ne для двух разных расходов метана FCH=0 (рис.
4.6а) и40FCH=80 sccm (рис. 4.6б). Эти профили позволили также объяснить низкий уровень4концентраций электронов, измеряемых по Штарковскому уширению линий поглощения Н(n=2)и, значит, ne, характерных для областей максимальных [Н(n=2)](r), а такжеказавшеесяневероятным зарегистрированное увеличение ne при вводе метана. И действительно, как иожидалось, уровень расчетных ne незначительно падает с вводом метана (рис. 4.6а,б).153Сплошные прямоугольники на кривых ne помещены в области максимума [H(n=2)](r) дляиндикации уровней измеряемых концентраций электронов.
Как видно из рис. 4.6а и б, с вводомметана профили [H(n=2)](r) немного поджимаются и максимум [H(n=2)](r) смещается к центруменее чем на 1 мм. Однако в условиях резкого радиального спада ne(r) этого оказываетсядостаточно для заметного ~20-30% роста измеряемых концентраций ne при увеличении подачиметана от 0 до 80 sccm.Расчеты показывают, что концентрации углеводородных ионов (например, С+, CH+,CH3+, C2H3+) в струе не превышают 3×1012 см-3, что значительно меньше концентрациипервичных ионов у сопла [Ar+ ]~4×1016 см-3 и [H+ ]~3×1015 см-3. Для некоторых компонент,например, С2, их потери определяются реакциями с ионами в областях струи, где [Н2]<[Ar+],т.е. во всей струе для FH 2 ≤0.5 slm и в ее конической части для FH 2 ≥1 slm (рис.
4.5). Кроместолкновений с молекулярными компонентами, существует еще один процесс гибелипервичных ионов - рекомбинация с отрицательными ионами. Для иллюстрации этого эффектаучитывался один отрицательный ион – Н-, концентрация которого определялась балансомпроцессов наработки (диссоциативное прилипание электронов к Н2) и потерь (отлипанием встолкновениях с электронами и атомами, ассоциативным отлипанием в реакции с Н атомами,рекомбинацией с положительными ионами). С такими процессами концентрация Н-длябазовых условий реактора достигала значений ~3×1012 - 7×1012 см-3 в конической части струи,где достигались максимумы и других, непервичных, ионов.Процессы разложения молекул Н2 и углеводородов в струе в ион-молекулярныхреакциях усложняют и без того сложную неравновесную картину конверсий углеводородов вусловиях резких аксиально-радиальных градиентов температуры и концентраций Н и Н2.
Рис.4.3 и двумерные распределения важных компонент на рис. 4.7, рассчитанные по 2-D модели длябазовых условий реактора, позволяют проследить основные стадии этих трансформаций. CH4из кольцевого инжектора попадает в область рециркуляции (рис. 4.3) с прогретым Ar/H2 газом(с температурой Т~1300 – 1800 K и локальными концентрациями Н атомов ~5×1014 см-3) ибыстро разлагается в последовательных Н-shifting реакцияхCHy + H ↔ CHy-1 + H2 , y=4,3,2,1(27)Образующиеся радикалы, метил CH3, метилен CH2, CH, атомарный углерод С, в отдельныхреакциях друг с другом нарабатывают С2Нx компоненты, которые в свою очередьперераспределяются в быстрых Н-shifting реакцияхC2Hx + H ↔ C2Hx-1 + H2 , x=1-6(28)инакапливаются в основном в С2Н2 – наиболее стабильной компоненте в этой области.
C2Hxкомпоненты в реакциях с CHy нарабатывают C3Hx компоненты и далее C4Hx и более тяжелыеуглеводороды. В результате этих химических трансформаций, а такжедиффузионного и154газового переносав области рециркуляции устанавливается стационарное распределениеконцентраций компонент реагирующей H/C/Ar смеси. Так, 2-D модельный расчет даетследующие типичные концентрации (в см-3)компонент в центральной части зонырециркуляции: C2H2 ~1.2×1015, CH4 ~ 4.5×1013, CH3 ~1.3×1013, C2H4 ~ 5.7×1012, C3 ~1.2×1013,C3H2 ~ 4.7×1013, C4H2 ~ 1.2×1013, H~8.3×1014, H2~4.5×1016, Ar~3×1017.Рис.
4.7. Двумерные распределения мольных долей (в %) важных компонент в реакционнойкамере реактора ГХОДП для базовых условий (как для рис. 4.3).155Циркуляционный поток (направленный вверх у вертикальных стенок камеры и к оси у верхнихгоризонтальных стенок, рис. 4.3) и диффузионный перенос поставляют Н2 (рис. 4.7б) иуглеводородные компоненты CxHy (например, С2Н2, рис.
4.7е) обратно в плазменную струю, гдеони вовлекаются в основной поток и разлагаются при высоких температурах (T > 5000 K) наатомы (Н и С, рис. 4.7а,в) и простые молекулы, такие как CH and C2(а) (рис. 4.7г,д,концентрация состояния C2(a3Πu) в наших условиях примерно в 6 раз, кратно вырожденностиуровней,превышаетконцентрациюосновногосостоянияC2(X1Σg+),чтопримерноподтвердилось и при сравнении с CRDS данными для линейной концентрации {C2(X, v=0,J=14)} [79,80]). Важная реакционная и сильно неравновесная (по химическому составу) областьсразу за границей плазменной струи (опоясывающая струю) хорошо видна на расчетныхраспределениях молекул C2(а) и СН (рис. 4.7д,г). Эта пограничная область также проявляется ина других молекулах, таких как C2H and C3.
Ацетилен (рис. 4.7е), наиболее представленныйуглеводород вне струи, как показывают 2-D модельные расчеты и подтверждают CRDSизмерения с использованием диодного лазера [43], диффундируя в осевую горячую частьструи, конвертируется сначала в C2H и затем в C2.Разнообразные реакции взаимной конверсии между группами компонент CHy, C2Hy,C3Hy, C4Hy и более высокими углеводородами, а также реакции термического разложения CxHyимеет скорости, меньшие (на один и более порядков в различных областях реактора) чемскорости H-shifting реакций (27,28). Широкая вариация локальных условий (температур газа,концентраций H, H2, CxHy) не позволяют выделить короткий список основных реакцийинтерконверсий. 2-D модель позволяет отметить ряд важных реакций этого типа:C + C2 HC + C2H2C + C2H2C +C3C + CHC2 + C2H2C2H + C2H2↔ C3 + H↔ C3H + H↔ C3 + H2↔ C2 + C2↔ C2 + H↔ C4H+ H↔ C4H2 + H(29)(30)(31)(32)(33)(34)(35)Таким образом, двумерное моделирование позволило выявить сложную (связанную спроцессами циркуляционного и диффузионного переноса, резкими градиентами концентрацийи температур, широкими вариациями локальных условий) картину трансформаций различныхуглеводородов (CxHy), Н, Н2 и заряженных компонент в реакционной камере ГХО реактора сдуговым плазмотроном.
Основные превращения нейтральных компонент можно краткопредставить как CH4 → CHy (y=0-3)↔ C2Hx ↔ (C3Hx и более тяжелые углеводороды) вотносительно холодной рециркуляционной области и C2Hx ↔ (CHy & CHz), C3Hx ↔ (CHy &C2Hz), (C2Hy & C2Hz) ↔ C4Hx ↔ (CHy & C3Hz) в горячей плазменной струе и пограничной156зоне вокруг нее. В зависимости от локальных температуры T и отношения [H]/[H2], равновесиеH-shifting реакций смещено в сторону C, CH и C2 в горячей, высоко диссоционной (H-rich)области струи и ближайшей пограничной части (рис. 4.7). Далее по радиусу от струи, вовнешней части пограничной зоны доминируют CH2, C2H и C2H2.
Как упоминалась выше, этакартина нейтральной химии нарушается за счет влияния ионной химии на трансформациюуглеводородов CxHy в областях плазменной струи, где [H2]<<[Ar+] или [H2]<<[H+]. Типичныепрофили концентраций компонент на промежутке (по координате z) от входного сопла доподложки на оси r=0 (рис. 4.8а) и в пограничной области на расстоянии r=6 мм от оси (рис.4.8б) для базовых условий реактора иллюстрируют отмеченное выше разнообразие локальныхусловий и вариации в широких пределах концентраций нейтральных и заряженных компонент.Рис.
4.8. Профили концентраций компонент как функции расстояния z от входного сопла длярадиальных координат r=0 (а) и 6 мм (б) и базовых условий (как на рис. 4.3).157Развитая выше с помощью 2-D моделирования картина основных процессов вреакционной камере дает также представление о параметрах активированной реакционнойструи, падающей на подложку (температура которой Ts=1200 K) со скоростями порядка 1 км/c итемпературой газа Т~6000 К, и формирующей над ней тонкий пограничный слой толщинойпорядка 1 мм и менее [79]. Этот неравновесный слой с большим градиентом температуры (есливообще здесь в условиях сильной неравновесности можно говорить о температуре),отраженными от подложки и встречными потоками частиц, требует отдельного рассмотрения сиспользованиемдругихтеоретическихподходов,непредполагающихустановленияравновесных распределений частиц по скоростям и энергиям.
Таким образом, полученные в 2D расчетах концентрации Н атомов и CxHy над этим слоем могут дать лишь приблизительноепредставление о потоках на подложку Н атомов и CxHy (необходимых для оценки скоростироста G алмазных пленок и ее однородности) и выявить возможных предшественников АП. Каквидно из рис. 4.9 для радиальных профилей концентраций CxHy, основным компонентами дляроста АП могут быть С атомы и СН. Учитывая их более высокую вероятность встраивания вАП [48,237], чем у СН3 - основного предшественника алмаза в большинстве других ГХОреакторов [50], оценка скорости роста G (параграф 2.1.3, [48,50]) дает для таких концентрацийС, СН, Н и Н2 (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
