Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Причем, следует отметить здесь значительный рост, примерно на ~85%, этой доли посравнению начальной XH0=0.208 во входном потоке. Для меньшего потока водорода FH02 =0.5slm=8.333 sccs доля XH в максимуме оказалась еще больше, примерно на ~130% по сравнениюначальной XH0≈0.063. Таким образом, в зоне минимума давления, температуры и концентрацииосновного газа (аргона) расчеты показывают отсутствие соответствующего резкого провала вконцентрации Н, а в мольной доле XH предсказывают даже локальный максимум (рис. 4.4).Подобное отсутствие резкого провала в концентрации Н наблюдалось экспериментально врасширяющейся Ar/H плазме в реакторе Эйндховенского технологического университета (EUT)[66].
Там для смеси Ar:H2=6:1 и pRC=42 Па в области минимума концентрации Ar (z=5 см)отношение концентраций [H]/[Ar] было порядка ~0.16, тогда как вне зоны резкого минимума148давления и концентрации [Ar] это отношение было в ~2-6 раз меньше ([H]/[Ar]~0.025-0.08).Общее понижение доли Н в потоке до и за ударной волной авторы [66] объясняли радиальнойдиффузией атомов Н к стенкам камеры и рекомбинацией Н на них. Вместо этогопредположениярасчетныйэффектбародиффузиипозволяетобъяснитьнаблюдаемоесущественное (в разы) увеличение мольной доли легкой компоненты в тяжелом газе в зонерезкого минимума давления (рис.
4.4).Рис. 4.4. Осевые (r=0,z) параметры потока (давление р, температура газа Т и мольные долиатомов водорода и аргона) в области основного расширения струи для базового варианта.Входное отверстие в реакционную камеру соответствует координате z=0.Описание общей картины различных пространственных зон плазмохимическихконверсий компонент стоит начать с эволюции основной струи горячей плазмы, скоростькоторой превышает 1 км/c и которая состоит на входе в реакционную камеру практическитолько из атомарных частиц (Ar, H), электронов и атомарных ионов (Ar+, H+). На рисунке 4.5приведено распределение мольной доли электронов (Xe в %) в струе для базовых условий и00расходов ( FH02 =0.5 slm =8.33 sccs, FAr= 190 sccs, FCH=1.333 sccs, слева) и ( FH02 =1.8 slm =30400sccs, FAr= 190 sccs, FCH=80 sccm=1.333 sccs, справа).4149Рис.
4.5. Распределение мольной доли электронов (Xe в %) в струе для базовых условий и00расходов ( FH02 =1.8 slm =30 sccs, FAr= 190 sccs, FCH=80 sccm=1.333 sccs, справа) и для тех же4условий, но с меньшим расходомН2 ( FH02=0.5 slm =8.33 sccs, слева).После начального активного расширения плазмы падение ее концентрации начинаетопределяться, главным образом, проникновением в струю из приграничных, более холодныхзон, молекулярных компонент, в первую очередь Н2. Как видно, чем больше расход Н2 и значитбольше общий уровень молекулярного водорода в реакционной камере, тем уже и короче (повертикальной оси z) область не распавшейся (точнее, не прорекомбинировавшей) струи, гдесохраняются высокие (ne>1015 см-3) концентрации электронов.Концентрация Ar+ падает напорядки из-за известной быстрой реакции (ее коэффициент скорости k ≈1.4 × 10-9 см3 с-1,Таблица 4.1):Ar+ + H2 → ArH+ + H(19)+Для базового расхода Н2 (1.8 slm) концентрация основного начального иона, [Ar ], в районеострия распределения Xe в центре реакционной камеры становится меньше, чем [H+] и [ArH+],и далее по z ионы Ar+ практически полностью исчезают.
Ионы ArH+, в свою очередь, гибнут впоследующих реакциях диссоциативной электрон-ионной рекомбинации (Таблица 4.1)ArH+ + e → Ar + H(n>1)(20)и термической диссоциации в столкновениях с нейтральными частицами М:ArH+ + М → Ar + H+ + М(21)Присутствие ионов Н+ во входном плазменном потоке, также как и их наработка вдвухступенчатой конверсии ионов Ar+→ H+ в реакциях (19,21), увеличивает длину (время)распада плазмы, так как ионы Н+ являются более долгоживущими, чем ионы Ar+ и ArН+: уионов Н+ низкая скорость рекомбинации с электронами (по трехтельному механизму) и нет150реакций перезарядки с основными компонентами (аргоном и, в нижней части потока,молекулярным водородом) ввиду меньшего потенциала ионизации IH=13.6 < IAr=15.76 иIH2=15.43 эВ. Таким образом, ион Н+ выживает в более протяженной вниз по потоку области идаже становится там доминирующим ионом, замедляя распад плазмы на уровне концентрацийна оси 1011-1012 см-3 для базового варианта с расходом 1.8 slm H2.
Для малых расходов Н2,например 0.5 slm, из-занехватки молекулярного водорода плазма не успевает распастьсявплоть до подложки, сохраняя высокую концентрацию ne~3×1015 см-3 и Ar+ ион в качестведоминирующего иона в струе плазмы.Линейная концентрация Н(n=2) (обозначаемый далее {Н(n=2)} интеграл по диаметруструи) измерялась в Бристольском реакторе по поглощению излучения диодного лазера (ECDL,Newport, λ~656 нм) в плоскости, пересекающей плазменную струю в осевой координате z=14см.
Проводилась серия измерений с лучами, проходящими на разных расстояниях х от осиструи (r=0) параллельно друг другу, что позволило затем с помощью процедуры Абеляполучить радиально разрешенные профили [Н(n=2)](z=14 см, r) [80].Уже первая серия измерений {Н(n=2)} для базового значения х=0 и различных расходовводорода FH02 дала удивительные результаты, поразившие экспериментаторов Бристольскойгруппы и заставившие их многократно перепроверять экспериментальные данные.
А именно,при увеличении потока водорода в 3 раза ( от 0.5 slm до 1.5 slm) вместо ожидаемого роста{Н(n=2)}(z=14 см) было зарегистрировано [83] ее падение на 2 порядка! Для разрабатываемоймодели объяснение этих результатов также потребовало тщательного анализа различныхпроцессов и проверки их эффектов на {Н(n=2)}.Анализ и расчет процессов рождения и гибели Н(n=2) показал, что пространственноераспределение концентрации Н(n=2) формируется в результате баланса реакций рекомбинации(20), диффузии, переноса газа и радиационного переноса и перепоглощения в резонанснойлинииН(n=2)↔Н(n=1).Реакциярекомбинации(20)являетсяосновнымисточникомвозбужденного атомарного водорода, скорость этой реакций на порядки превосходит прямоевозбуждение Н(n=1) электронным ударом, выдвигавшееся в работе [77] как источник Н(n>1).
Вцентральной части струи концентрация Ar+ выше, чем на границе, но там мало молекулярныхкомпонент. И, наоборот, вне струи имеется заметная концентрация H2, но там практически нетионов Ar+. Поэтому максимум скорости рекомбинации (20) и, соответственно, [Н(n=2)],достигается вдоль границы плазменной струи, где присутствуют как Ar+, так и H2.
В горячейконусовидной части плазменной струи, не успевшей значительно прорекомбинировать, ионыAr+ являются доминирующими и их концентрация близка к электронной концентрации,[Ar+]~ne. Как видно из рис. 4.5, ne (и [Ar+]) истощаются при больших расходах FH02 ~1-1.8 slm151задолго до зоны измерения в отличие от случая малых расходов FH02 ≤0.5 slm.
Для FH02 =1.8 slmв нижней части потока ионов Ar+ уже мало и, значит, нет наработки ArН+ в реакции (19).Наличие ионов ArН+ в нижней части струи обусловлено только за счет их переноса из верхнейчасти струи и без основного источника (19) концентрации ArН+ и Н(n=2) падают на два-трипорядка в зоне измерений z=14 см по сравнению с зоной их основной наработки. Как результат,{Н(n=2)} в зоне измерений z=14 см также почти на два порядка меньше для FH02 =1.8 slm посравнению со случаем FH02 =0.5 slm, как это видно из приведенных на рис. 4.6(а,б,в) радиальныхэкспериментальных профилей концентраций Н(n=2) и расчетных профилей концентрацийН(n=2) и электронов на расстоянии z=14 см от входа в реакционную камеру для разных00расходов метана и водорода ( FH02 =0.5 slm =8.33 sccs, FCH=0, рис.
4.6а), ( FH02 =0.5 slm, FCH=80440sccm=1.333 sccs, рис. 4.6б) и ( FH02 =1.8 slm, FCH=80 sccm=1.333 sccs, рис. 4.6в). Концентрация4H(n=2) в эксперименте для условий рис. 4.6в была ниже уровня детектирования поглощениялазерного излучения.Как видно, радиальные расчетные и экспериментальные профили[H(n=2)] неплохо согласуются и для FH02 =0.5 slm имеют максимум вне оси в r~2-2.5 мм поупоминавшимся выше причинам (механизм (19,20)).Таким образом рассмотренные выше процессы указывают на серьезное воздействиеосновноймолекулярнойкомпоненты(Н2) наэволюциюплазменнойструи.Другиемолекулярные компоненты – различные углеводороды CxHy, вовлекающиеся в струю из болеехолодных областей зоны круговой циркуляции (рис.
4.3), имеет меньшую, чем Н2,0концентрацию в силу используемых расходов FH02 >> FCH=1.333 sccs. Кроме диффузионного4переноса, поступающий метан и продукты его разложения переносятся к центральномугорячему столбу плазмы и этим циркуляционным потоком. Эти углеводороды с низкимипотенциалами ионизации (~9-13 эВ) способствуют гибели обоих начальных ионов в реакцияхперезарядкиAr+ + CxHy → CxHy+ + Ar(22)Ar+ + CxHy → CxHy-1+ + H + Ar(23)H+ + CxHy → CxHy+ + H(24)H+ + CxHy → CxHy-1+ + H2(25)Эти образующиеся ионы могут далее перезаряжаться на углеводородных компонентах илисразу гибнуть в реакциях диссоциативной электрон-ионной рекомбинации с образованиематомарного водорода в основном или возбужденном состоянии:CxHy+ + e → CxHy-1 + H(n)(26)152Эти ионы способствуют распаду плазмы и поджатию (особенно заметному радиальному)плазменного столба.Рис.
4.6. Радиальные экспериментальные профили концентраций Н(n=2) и расчетные профиликонцентраций Н(n=2) и электронов в плоскости z=14 см для разных расходов метана и водорода00( FH02 =0.5 slm =8.33 sccs, FCH=0, рис. 4.6а), ( FH02 =0.5 slm, FCH=80 sccm=1.333 sccs, рис. 4.6б) и4( FH02=1.80slm, FCH44=80 sccm=1.333 sccs, рис. 4.6в). [H(n=2)] в эксперименте для условий рис.4.6в была ниже уровня детектирования поглощения лазерного излучения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
