Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 37
Текст из файла (страница 37)
4.9 и 4.8а, соответственно) значение G~100 микрон/час в центре подложки(r=0), близкое к полученным в эксперименте [79,80].Рис. 4.9. Радиальные профили концентраций основных CxHy компонент на расстоянии ∆z/2≈1мм от поверхности подложки реактора ГХОДП для базовых условий Бристольского реактора(как для рис. 4.3).Расчеты для меньших, чем базовый 1.8 slm, расходов H2 (0.5, 1 и 1.5 slm) показали, чтоконцентрации CH падают, а C растут с уменьшением расхода Н2. Но суммарная ихконцентрация над подложкой остается примерно на том же уровне.
Как видно из рис. 4.9,158суммарная концентрация С и СН и, значит, скорость роста АП будет сильно неоднородной порадиусу, спадая примерно в 3 раза к краю подложки (r=1.2 см). Это один из существенныхнедостатков реакторов ГХОДП, предопределивших практический спад интереса к ним какисточникам АП.4.4.2. Эффекты вариации разрядных параметров. Сравнение 2-D модельных расчетов сCRDS измерениями {CH} и {C2(a)}Этот раздел посвящен эффектам вариации параметров реактора (расходов Н2 и СН4) наповедение СН и С2 компонент и сравнению 2-D модельных расчетов с экспериментальнымиCRDS измерениями линейных концентраций СН(v=0) и С2(а,v=0) и их вращательныхтемператур как функций параметров реактора.Сравнения с обширным массивомэкспериментальных данных в дополнение к обсуждавшемуся в предыдущем разделе сравнениюповедения Н(n=2) и ne представляют собой, по сути, строгое тестирование разработанной 2-Dмодели и предложенной экспериментально-теоретической методики определения параметровплазменной струи на входе в реакционную камеру.Первичным результатом CRDS измерений поглощения лазерного излучения в струеявляется линейная плотность молекул в определенном колебательно- вращательном состоянии(v,J), например[80]:{C2 (a, v = 0, J )}= 8πLν ∫ ∆k dν = ∑ ∆ri [C2 (a)]i pv = 0 (Ti ) pJ (Ti )A00i =12n(36)lineЗдесь L – расстояние между зеркалами (L=100 см); A00 – коэффициент Эйнштейна для v’=0 –v’’=0 колебательной полосы электронного перехода C2 d3Πg – a3Πu (A00 = (7.21±0.30)×106 с-1,Swan band, длина волны λ=515 нм), ν - частота волны спектральной линии (в см-1); ∆k (в с-1) –измеряемое изменение коэффициента скорости затухания излучения из-за поглощениялазерного излучения молекулами С2.
Правая часть уравнения (36) – рассчитываемый в моделиинтеграл по области поглощения (сумма по радиальным ячейкам ∆ri по лучу лазерногоизлучения) концентрации [C2(a,v=0,J)]i=[C2(a)]i×pv=0(Ti)×pJ(Ti), pv=0(Ti) и pJ(Ti) – зависящие оттемпературы колебательная и вращательная доли данного уровня (v,J). Поскольку вэксперименте, в отличие от модели, нельзя извлечь информацию о распределении сильноменяющейся в области поглощения температуры газа, то здесь представляется логичнымсравнивать непосредственно измеряемые и расчетные линейные концентрации {C2(a,v=0,J)}, ане {C2(a,v=0)} или {C2(a)}.
Такая же формула применяется и к сравнению {CH(X, v=0, N)} сиспользованием электронного перехода A2∆ – X2Π (длина волны λ=426 нм, A00 = 1.85 ± 0.05 ×106 с-1). Измерения поглощения распространялись на три вращательных линии R ветви (с J=8-10для C2(a)) и усреднялись по ним, далее соответствующие средние линейные концентрации159будут обозначаться как {C2(a,v=0,J=9)} и {CH(X, v=0, N=7)}. Эти измерения поглощенияпроводились для фиксированного положения по оси z на расстоянии z=145 мм от входногосопла в реакционную камеру, стандартное положение подложки было при этом zsub=155 мм.Для изучения влияния подложки на концентрации и температуру, подложка выдвигалась к зонеизмерения вплоть до zsub=146 мм.Вращательные и газовые температуры в экспериментах и 2-D расчетах.
Измеренные двумяспособамитемпературы(поразрешенномувращательномуспектрумолекулС2идоплеровскому уширению линии) дали близкие значения ТС2=3300 ± 200 K в свободной струе(zsub=155 мм) и разошлись при измерении в 1 мм от подложки (zsub=146 мм): ТС2(rot)≈3300 K иТС2(Doppler)≈4800±400 К [80]. Рассчитанное по 2-D модели поле скоростей газа позволяетобъяснить это противоречие. В свободной струе нет заметных радиальных скоростей v, абольшие скорости потока u~1-2 км/с по оси z не влияют на спектральные OES и CRDSизмерения в перпендикулярном направлении. Однако у подложки газовый поток, налетающийна подложку, начинает обтекать ее по радиусу, что приводит, как показывают 2-D расчеты, кпоявлению в тонком приповерхностном слое (1-2 мм) радиальных скоростей v~0.8 км/с,сравнимых с тепловыми скоростями молекул С2. Дополнительного вклада этих радиальныхскоростей потока газа в доплеровское уширение линии вполне достаточно для объясненияроста ТС2(Doppler) у подложки [80].Расчетные по 2-D модели значенияТС2(rot)≈3870 K в свободной струе были на ~15%больше экспериментальных значений и меньше максимальных газовых температур на осиструи Т~5400 K.
Последнее вполне ожидаемо, учитывая радиальные профили С2(a)(r,z) смаксимумами вне центральной части струи (рис. 4.7д). Профиль мольной доли СН, напротив,имеет максимум на оси (r=0) в зоне измерения z=145 мм, что и дает большие расчетныетемпературы СН ТСН(rot)≈4300-4670 K. Соответствующая экспериментальная оценка ТСН(rot)по ограниченному диапазону частот 23415 – 23435 см-1 дает значения ≤4000 K, использоватьболее высокие вращательные уровни (27 и выше) не удалось из-за высокого уровня шума вэкспериментальных данных.Аксиальное поведение С2(a) и СН в эксперименте и 2-D расчетах.
На рис. 4.10 приведенырасчетные и экспериментальные профили {C2(a,v=0,J=9)} и {CH(X, v=0, N=7)} в зависимостиот расстояния от подложки. Как видно, расчетные и экспериментальные аксиальные профилинеплохо коррелируют друг с другом, демонстрируя подъем у подложки в результатерасширения струи и ее радиального растекания у подложки (рис. 4.7). Однако расчетныезначения систематически превышают CRDS данные. Подобное превышение и отсутствиенасыщения наблюдалось и при изучении зависимостей от расхода метана [79,80]. Это может160быть связано с возможным завышением расчетных температур струи и не учетом в моделиконверсии углеродсодержащих компонент в высшие углеводороды и пылевые (сажевые)частицы.
Вполне приемлемые условия для такой конверсии, например, не слишком высокиетемпературы Т~1000-1500 K реализуются в зоне циркуляции (при более высоких температурахтяжелые углеводороды разрушаются [238-241]).Рис. 4.10. Экспериментальные и расчетные линейные концентрации {C2(a,v=0,J=9)} и{CH(X, v=0, N=7)} как функции расстояния от подложки для базовых условий реактораГХОДП (как на рис. 4.3).Радиальное поведение С2(a) и СН для разных расходов метана и водорода в экспериментеи 2-D модельных расчетах. Все приведенные ранее результаты для линейных концентрацийотносились к их измерениям и расчетам вдоль луча, проходящего через центральную ось струи(r=0,z), перпендикулярно ей. Строгим тестом модели является обсуждаемая в этом подразделесерия CRDS измерений по параллельным лучам y, смещенным на разное расстояние x от центра(оси z) и пересекающего струю по серии хорд (рис. 4.11).
Подобные серии проводят длявосстановления радиальной зависимости концентраций с помощью процедуры Абеля. Сдвумерными расчетными распределениями [C2(a,v=0,J=9)](r,z=145 мм) можно непосредственнорассчитать линейные концентрации вдоль хорд y на разном расстоянии x от центра{C2(a,v=0,J=9)}(x) и сравнить их с соответствующими экспериментальными данными [80] (ипроделать то же самое для {СН(X, v=0, N=7)}(x)).
Такие сравнения пространственныхпрофилей при разных расходах метана и проводятся далее в этом подразделе.2-D модель предсказывает для ряда компонент C2, C2H, C3, C3H, C4 и C4Hконцентрические профили (в виде полого цилиндра) с провалом в центре струи. Похожийпровал наблюдался в измерениях C3 концентрации методом лазерно-индуцированной161флюоресценции (LIF) в дуговом плазмотроне меньшей мощности [75].
Однако в C2 профилетам не было провала в центре.Рис. 4.11. Схема экспериментальных измерений [80] линейных концентраций со смещениемлазерной системы (луча y) на расстояние x от центра струи.Рис. 4.12. Профили {C2(a,v=0,J=9)} дляразных расходов Н2 и базового расходаF(СН4)=80 sccm.Рис. 4.13. Профили {C2(a,v=0,J=9)} дляразных расходов СН4 и базового расходаF(H2)=1.8 slm.162На рис.
4.12-4.15 CRDS измерения[80] с разрешением 1 мм в диапазоне −12 ≤ x ≤ 12 ммсравниваются с соответствующими расчетными данными для разных расходов метанаиводорода при прочих базовых параметрах реактора (6.4 кВт, FAr =13.2 slm, z=145 мм). На рис.4.12-4.15 приведены также масштабированные (умноженные на разные множители в диапазоне1.8-3.8) CRDS данные для более наглядного сравнения с пространственным поведениемрасчетных профилей.Рис. 4.14. Расчетные и измеренные профили {СН(X, v=0, N=7)} для разных расходов Н2 (a)F(Н2)=1 slm и (b) F(Н2)=1.5 slm и базового расхода F(СН4)=80 sccm.Рис.
4.15. Расчетные и измеренные профили {СН(X, v=0, N=7)} для разных расходов СН4 ибазового расхода F(H2)=1.8 slm. На рис. 4.12-4.15 приведены также масштабированные(умноженные на разные множители в диапазоне 1.8-3.8) CRDS данные для более наглядногосравнения с пространственным поведением расчетных профилей.163Кроме очевидных различий в абсолютных значениях экспериментальных и расчетныхпрофилях масштабирование CRDS данных позволяет выявить и некоторые отличия впространственных профилях. Так, на рис. 4.12а ширина модельного профиля уже на ~1 мм, чемCRDS профиль. Небольшой провал в линейных концентрациях {C2(a,v=0,J=9)}(x) при малых x< 4-6 мм в области максимальных длин поглощения весьма показателен: он означает намногоболее заметный провал в центре струи в мольных долях (рис. 4.7д) и еще больший (с учетоммаксимуматемпературывцентреструи)провалвконцентрациях[C2(a)].Для{СН(X, v=0, N=7)} провал при малых x виден только в CRDS данных для F(H2)=1 slm.Некоторый разнобой CRDS данных на рис.
4.12б вероятно связан с нестабильностьюплазменной струи, наблюдавшейся в эксперименте. Кроме того, по мере проведения измеренийпроисходило срабатывание материала катода, менялись условия дугового разряда и уже по этойпричине нельзя требовать одновременного и точного воспроизведения экспериментальныхрезультатов в модели, где использовались неизменные параметры (для соответствующейрабочей смеси) влетающей плазменной струи.Как видно, с увеличением расхода Н2 кардинальных изменений абсолютных значений С2и СН не наблюдается.
При больших F(H2) (1.5, 1.8 slm) концентрации заряженных частиц,радикалов в зоне измерения очень чувствительны к протяженности конуса существованияначальных ионов (больших концентраций электронов, рис. 4.5). Расчеты показывают, чтоосновным источником C2 в струе является реакцияC2H + H ↔ C2(X) + H2(37)и затем быстрая интерконверсия в столкновениях с другими частицами M:C2(X) + M ↔ C2(a) + M(38)Эти источники С2 молекул являются основными для всех H2 расходов, но основные каналыпотерь С2 в струе меняются. Для F(H2) = 0.5 slm - это реакция перезарядки Ar+ на С2 вусловиях [H2]<<[Ar+]; для F(H2) ≥ 1 slm с большими концентрациями Н2 – это обратная Hshifting реакция (-37).
Независимо от расходов H2, реакцияH + C2(X) ↔ C + CH(39)никогда не становится доминантным стоком для C2 молекул.Похожие тренды наблюдаются для молекул СН: основное производство и гибель СН –это прямая и обратная H-shifting реакции (40):CH + H ↔ C + H2(40)Дополнительный вклад в гибель CH также вносит реакция перезарядки:Ar+ + CH ↔ CH+ + Ar(41)Этот плазмохимический сток не столь важен для CH ввиду отсутствия областей струи сусловиями [H]<<[Ar+] (в отличие от условия [H2]<<[Ar+] для C2).164Зависимости от расхода F(СH4) при фиксированном F(H2)=1.8 slm более ярко выражены.Абсолютные значения {C2(a, v=0, J =9)} растут примерно пропорционально расходу метана(рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
