Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 41
Текст из файла (страница 41)
С повышением газовой температуры ТкоэффициентырекомбинациимогутпадатьКоэффициент рекомбинации реакции (10)примернозависитпропорционально~1/Т[250].от колебательного возбуждения H3+(v)[249]. Отметим сразу, что эти сечения [247] были получены в экспериментальных условиях,сильно отличающихся от условий разрядной плазмы. Поэтому возможно значительное отличиереальных значений коэффициентов от данных таких измерений при учете их уменьшения сростомгазовойтемпературы[54,250].Крометого,впоследниегодыпоявилисьэкспериментальные данные, указывающие на существенно более низкие, чем общепринятые,коэффициенты ион-электронной рекомбинации для простых ионов, например, H3+ [249] и ArH+[251].
Подробнее причины этого обсуждаются в [122] и разделе 6.4.1. Косвенноеподтверждение такой возможности для ионов ArH+ и H3+ было получено в последующемизучении реакторов ГХОСВЧР (глава 6), где использовались существенно меньшиекоэффициенты рекомбинации. Там же показано, что в Н2 и в Н2/Ar плазме с малой примесью177кислорода (даже на уровне 10 ppm), основными ионами будут не H3+, а кислород-содержащиеионы, такие как H3O+ с характерными коэффициентами рекомбинации k(H3O++е)=6.2×10-9/Te0.82[см3/c] (Те в эВ) в наших плазменных условиях (глава 6). Поэтому основные расчеты в Н2плазме проводились с таким коэффициентом рекомбинации.
В H/C плазме ионы H3+ и H3O+далеко не основные, и роль их электрон-ионной рекомбинации минимальна по сравнению сосновными углеводородными ионами, у которых, как правило, имеется много каналовдиссоциативной рекомбинации [250]. Как и в СВЧ плазме (глава 6), в плазменной области РПТс учетом падения k с температурой газа [54,250] использовалась следующая зависимостьk(С2Hx++е)=3.5×10-8/Te0.68 см3/с, Te в эВ.
Специальные расчеты на чувствительность результатовк варьированию k(С2Hx++е) показали, что ввиду резкой экспоненциальной зависимости kI(E/N)даже увеличенный в 3 раза коэффициент рекомбинации основных ионов С2Hx+ приводил к 10%му росту полей E/N и максимальных ne и ~7%-ому росту максимальной температуры призаданной постоянной мощности. В РПТ в Н2 увеличение коэффициента электрон-ионнойрекомбинации в 3 раза приводило к 10%-му увеличению E/N и температуры газа.(iii) Блок расчета электрического поляВ разряде постоянного тока в наших условиях плазма квазинейтральна всюду заисключением тонких приэлектродных слоев. При этом радиус Дебая порядка 10-3 см и прямоечисленное решение уравнения Пуассона для определения распределений электрического поля Eи уравнений сохранения ионов и электронов затруднительно. Поэтому использовался другойподход для расчета электрического поля.
Распределение потенциала электрического поля встолбе РПТ повышенного давления определялось из уравнения div j =0 [54], которое бралосьприближенно в виде:∂ ∂ϕ 1 ∂ ∂ϕ (13)σ+ rσ=0∂z ∂z r ∂r ∂r Здесь плотность тока j≈je=σ E, E=-∇φ , σ − коэффициент проводимости, φ − потенциалэлектрического поля Е.
Величина полного тока I и площадь катодного пятна являютсявнешними параметрами и определяются из экспериментальных данных. Т.к. в наших условияхкатодный слой достаточно тонкий (0.1-0.3 мм), то тепловыделение в нем учитывалось только вграничных условиях для газовой температуры.Отметим, что в первоначальной версии модели [88,90] для расчета распределенийэлектрического поля E и зарядов использовался квазидвумерный подход типа модели дисков ситерационной процедурой нахождения поля E(z), постоянного в каждом сечении разрядногопромежутка, из уравнения баланса электронов и сохранения полного тока I = ∫ je2πrdr, гдеинтеграл берется по токовому каналу 0<r<Rcurrent. Rcurrent вообще говоря не известен иприближенно полагается равным радиусу катода.
Расчеты по реально двумерной модели (с178уравнением (13)) показали, что профили поля и концентраций заряженных частиц меняютсязначительно по сравнению с этим квазидвумерным подходом. При этом максимальныезначения полей E/N и концентраций зарядов меняются не столь сильно, что и следовалоожидать ввиду резкой экспоненциальной зависимости скорости ионизации от E/N.В четвертом блоке при постановке граничных условий для компонент смеси наподложке использовались механизмы поверхностных реакций роста алмазной пленки (раздел2.1.3). На стенках реактора и подложке ГУ для газодинамических параметров былистандартными, например, условиями прилипания и непротекания для тангенциальной инормальной компонент скорости, соответственно.В цилиндрической геометрии уравнения сохранения массы, импульсов, энергии,нейтральных и заряженных компонент реагирующей газовой смеси совместно с уравнением дляэлектрического поля и уравнениями состояния (6,7) численно решались до достиженияустановившегося режима.
С помощью разработанной 2-D(r,z) модели были изучены основныепроцессы плазмохимической активации смеси, осаждения АП и влияние разрядных параметровна характеристики плазмы и распределения компонент смеси. Результаты моделирования исравнения с экспериментальными данными подробно описываются в последующих параграфахданной главы.§5.3. Моделирование реактора ГХОРПТ в H/C смесяхВэтомпараграферассматриваютсяосновныефизико-химическиепроцессы,происходящие в низкотемпературной H/C плазме РПТ.
В таких системах за счет неравновесныхплазменных процессов, например, диссоциации электронным ударом, и нагрева газа врезультате Джоулева тепловыделения активируется газофазная химия в нереагирующих внормальных условиях смесях. Образующиеся радикалы, например, атомарный водород H и СНx(метил CH3, метилен CH2, CH, атомарный углерод С), участвуют в сложных поверхностныхпроцессахростаАП:адсорбции/десорбции,рекомбинации,поверхностнойдиффузии(миграции) и т.п. Несмотря на различные применяемые для осаждения АП способы плазменнойактивации рабочей смеси - обычно это смесь молекулярного водорода с углеродсодержащейкомпонентой - наиболее важные физико-химические процессы в разряде постоянного тока иСВЧ разряде протекают сходным образом и приводят к образованию низкотемпературнойплазмы с близкими характеристиками.
Чтобы дать представление об изучаемом объекте,приведем характерные значения параметров низкотемпературной плазмы в разрядах дляосаждения АП: газовая и ионная температуры порядка 2000-3000 К, электронная температураТе~1-1.5 эВ при сильно неравновесной, отличной от Максвелловcкой равновесной, функции179распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), концентрация электронов порядка (1-5)×1011см-3, приведенное электрическое поле E/N в разрядной плазме порядка 35-45 Td. Отметимтакже,чтотлеющийРПТврассматриваемыхусловияхчастооказываетсястратифицированным, что заметно осложняет теоретический анализ протекающих в немпроцессов. Целый комплекс различных, но сильно взаимозависимых процессов, протекающих втакихразрядах,требуетсамосогласованногорассмотрениятепло-имассопереноса,плазмохимической кинетики и электродинамики, амбиполярной диффузии заряженных частиц,молекулярнойдиффузииитермодиффузиинейтральныхкомпонентсмеси.Сильнаявзаимозависимость этих процессов не позволяет изучать их раздельно, используя упрощенныеподходы.
Для теоретического изучения и получения целостной картины газоразрядныхпроцессов в рассматриваемых реакторах необходимы самосогласованные и, как минимум,пространственнодвумерныемодели,позволяющиерассчитыватьраспределенияплазмохимических компонент, электрических полей, температур и скоростей газа. Именно сиспользованием такой модели, описанной в предыдущем параграфе, получены основныерезультаты, излагаемые в настоящем разделе.5.3.1. Плазмохимические процессы в водородной плазмеРазряд в чистом водороде применяется в технологии осаждения АП на первоначальнойстадии для очистки поверхности подложки.
Для облегчения первоначального пробоя газа,зажигание разряда осуществляется при пониженных давлениях порядка десятков Тор. Послепробоя давление в реакторе повышают до рабочих давлений порядка 50 – 200 Тор. При этомодновременно в разрядной зоне за счет Джоулева нагрева растет температура газа вплоть доТ~3000 К.Первоначальнобольшаячастьвложеннойэнергиипоглощаетсяэлектронами,непосредственно в ионную компоненту энергия идет только в узком катодном слое РПТ,толщина которого в рассматриваемых условиях составляет доли миллиметра. Электроныприобретенную в поле энергию тратят в основном на возбуждение колебательных ивращательных уровней молекул водорода, диссоциацию водорода, нагрев газа в результатеупругих столкновений электронов с частицами газа, и небольшую оставшуюся часть наионизацию и возбуждение электронных уровней Н2 и Н.
Соотношение между этими каналамизависит главным образом от величины приведенного электрического поля E/N. Расчет вдвучленном приближении функции распределения электронов по энергии позволяетопределить эти характерные соотношения. Так, для типичного значения E/N=40 Td наколебательное возбуждение H2 идет 63%, на вращательное возбуждение – 17%, на диссоциацию11%, на упругие столкновения – 7.5%, на ионизацию и возбуждение недиссоциативныхэлектронных уровней водорода – 1.5%. Энергия колебательного и вращательного возбуждения180в конечном итоге трансформируется в нагрев газа благодаря быстрым при повышенныхтемпературах процессам колебательно-поступательной (VT) и вращательно-поступательной(RT) релаксации.
При расчете ФРЭЭ в водороде важны следующие столкновительныепроцессы:упругиестолкновенияэлектроновсмолекуламиводорода,возбуждение/девозбуждение вращательных и колебательных уровней водорода, возбуждениеэлектронных уровней, диссоциация и ионизация H2, а также упругие и неупругие столкновенияэлектронов с атомами водорода при наличии заметной степени диссоциации Н2.
Константыэлектронно-кинетических реакций рассчитываются по ФРЭЭ и зависят главным образом отприведенного электрического поля E/N.Важнейшие для газофазной и поверхностной химии радикалы - атомы водорода образуются в результате термической диссоциации H2 + H2 → 2H + H2 и диссоциацииэлектронным ударом H2 + e → H2* + e → H + H + e. Для диссоциации в рассматриваемыхусловиях наиболее важными являются диссоциативные возбужденные состояния H2* с низкимипорогами возбуждения ε = 8.9, 11.75 11.8 эВ [245]. В рабочих смесях реакторов для осажденияАП именно атомарный водород инициирует основные превращения углеродсодержащихкомпонент и наработку радикалов (например, CHx, x<4) -- газофазных предшественниковалмаза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
