Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Для основного газа Н2 и добавок инертных газов, слабо возмущаемыхгазовой и поверхностной химией, в 2-D модельных расчетах предполагалось постоянствомольных долей в промежутке [0, 0.5dz]: [H2]s≈[H2]nsTns/Ts. Это условие учитывает скачоктемпературы газа Tns-Ts в этом промежутке, который в ГХОСВЧР может быть порядканескольких сотен градусов [116].ГУ для углеводородов CyНx.
Для углеводородов, кроме прекурсоров алмаза [CHx], x=0-3,подложка и подложкодержатель предполагались инертными (нереакционными) поверхностями.Для [CHx], x=0-3, на подложке учитывалось их уход (встраивание) в АП, который, впрочем, неоказывал существенного влияния на [CHx]ns при имеющихся скоростях G роста АП порядканескольких микрон в час. Скорость G (в единицах мкм/час), выведенная из механизма роста АП(раздел 2.1.3), пропорциональна доле радикальных сайтов F*=[C*]/([C*]+[CH]) на поверхностиАП, конентрациям прекурсоров (в см-3) и вероятностям βx встраивания прекурсоров в АПGx ≈ βx×9.4×10-14×Tns0.5×[CHx]ns×F*(18)Она неплохо описывала экспериментальные скорости роста АП в разных ГХО реакторахс β3~0.035+0.35F* для основного прекурсора – метила СН3 и β0~0.35 для атомов С, способныхвносить вклад в рост АП в условиях сильной активации смеси (высокие газовые температурыи/или степени диссоциации водорода, раздел 2.3.3 и [48,119]).207Нестационарные уравнения (1-13) с граничными условиями решались численно спомощью явного консервативного разностного метода крупных частиц (метода сохранениябаланса массы, частиц, импульсов и энергии в ячейке разностной сетки) [167], начиная спроизвольных начальных условий и до установления стационарного режима.
Характерныйвременной шаг был порядка ∆t=10-40 нс. Как и в предыдущих главах (моделях другихреакторов ГХО), использовались сдвинутые [167] равномерные сетки с постоянными шагами dzи dr порядка 1 мм с привязкой расчетных величин к центру ячеек (плотность, концентрациякомпонент, удельная энергия и температура газа) или границам (аксиальный импульс ρu искорость u со сдвигом по оси z от центра ячеек на dz/2, а радиальный импульс ρv и скорость v сосдвигом по r от центра ячеек на dr/2). В результате решения уравнений модели определялисьстационарные пространственные распределения температуры газа и электронов, скоростей газа,концентраций нейтральных и заряженных компонент смеси, скоростей плазмохимическихреакций для различных режимов реактора ( мощности Р, давления р, состава рабочего газа).Таким образом достигается возможность восстановить целостную пространственную картинуосновных процессов, протекающих в реакторах ГХОСВЧР для осаждения АП, что и будетрассматриваться в последующих параграфах этой главы.§6.3.
Параметры плазмы и плазмохимические процессы, пространственный механизмконверсии углеводородов и распределения компонент в базовых условиях осаждениямикрокристаллических АП (МКАП)Представление результатов расчетов и их сравнение с экспериментальными CRDS иOES результатами Бристольской группы М. Ашфолда для различных смесей имеет смыслначать с базового режима и типичной для осаждения МКАП смеси 4.4%СН4/7%Ar/H2 и базовыхпараметров реактора р=150 Тор, Р=1500 Вт, полный расход F=565 sccm.
Этот режим был такжеисходным для экспериментальных серий при систематическом варьировании параметровреактора. Далее в параграфе §6.4 будут рассмотрены эффекты вариации доли метана напримере смеси с пятикратноуменьшенным процентомСН4 (0.88%СН4/7%Ar/H2) ибезуглеводородной смеси (7%Ar/H2) и, для базовой смеси, эффекты варьирования давления газаи мощности СВЧ разряда.Во всех этих расчетах предполагался 5% спад температуры электронов Te по оси z отмаксимума при zTemax=0.15 см до минимума на верхней границе ztop=Hpl.
В объеме плазмы врадиальном направлении Te была постоянной. Расчеты с другими градиентами Te в диапазоне 010% показали, что в зависимости от этого градиента наблюдаются небольшие смещениямаксимумов линейных концентраций компонент (особенно наиболее чувствительных кплазменной активации, например, {H(n=2,3)}) и 5% градиент обеспечивал наилучшее согласие208с экспериментальным профилем {H(n=2)}. Далее, говоря о температуре электронов Te, будемиметь в виду ее значение в центре плазменной области (r=0, z=ztop/2).Расчеты по 2-D модели стартовали в начальный момент времени t=0 с произвольныхначальных условий невозбужденной газовой смеси и велись до физического времени tsteady,когда устанавливались практически стационарные распределения температуры газа иконцентраций компонент в реакторе.
Время tsteady установления близкого к стационару режимапорядка нескольких секунд оказалось даже меньше времени полной смены газа в реактореtflow=Vreactor/(F[sccm]×760/(60×р)) (tflow~10 с для базовых параметров р=150 Тор, расхода F=565sccm и объема реактора Vreactor≈πRr2hr≈700 см3). Установившиеся скорости газа v, u почти всюдуне превышали 10 см/с, так что пространственный перенос компонент реакционной смеси восновном обеспечивали процессы диффузии и термодиффузии.Рис. 6.2.
Расчетные 2-D(r,z) распределения температуры газа Т (левая половина рисунка) имольной доли атомов Н атомов X(Н) с максимальными Тmax≈2890 K и XHmax≈0.076 для базовыхусловий реактора и смеси 4.4%СН4/7%Ar/H2.Для понимания и описания сложного механизма активации рабочей смеси СВЧРнеобходимо для начала дать более конкретное представление о характерных параметрахплазмы и основных плазмохимических процессах. По описанной выше 2-D модели (36компонент и ~250 реакций) были рассчитаны стационарные (r,z) распределения температурыгаза и концентраций компонент для базовых параметров (р=150 Тор, Р=1500 Вт, полный расходF=565 sccm) и смесей с различной долей метана (0-4.4%)СН4/7%Ar/H2. Некоторые из этихраспределений представлены на рис.
6.2-6.4 для типичных условий осаждения МКАП (длябазовой смеси 4.4%СН4/7%Ar/H2). На рис. 6.2 приведены распределения температуры газа Т(левая половина рисунка) и мольной доли X(Н) атомов Н с максимальной температуройТmax≈2890 K, XHmax≈0.076 и [Н]≈3.8×1016 см-3 в приосевой области (r=0, z≈1.15-1.25 см) чутьвыше центра плазменной области. Положение плазменной области (r~0-3.2 см, z~0-1.8 см) и209распределения концентрации электронов ne (левая половина) и возбужденного водорода Н(n=2)(компоненты, важной для детектирования границ плазмы по измеряемым CRDS профилям и еевозможного вклада в ионизацию) видны из рис.
6.3. Несмотря на видимый рост ne и удельнойплотности поглощенной мощности PW с уменьшением z (рис. 6.4), главным образом вследствие5% роста Te с уменьшением z, максимумы Т и ХН (рис. 6.2) смещены в противоположномнаправлении (вверх), что обусловлено серьезным охлаждающим эффектом подложки. Каквидно из аксиальных профилей концентраций (для r=0) на рис. 6.4, наблюдаетсясистематическаяразницавположениимаксимумовкомпонентспреимущественноплазменными источниками (чувствительных к ne и Te, например, электронно-возбужденныхкомпонент) и компонент, более чувствительных к газовой температуре Т, например, H, CH, C2,С2Н.Рис.
6.3. Расчетные 2-D(r,z) распределения концентраций электронов и Н(n=2) для базовыхусловий реактора и смеси 4.4%СН4/7%Ar/H2.Рассмотрим сейчас более детально основные процессы, приводящие к такимраспределениям и характерным уровням Т и концентраций компонент nj. Как уже упоминалосьвыше, локальный уровень концентраций плазмы ne≈∑ni(здесь сумма по всем ионамквазинейтральной плазмы) устанавливается главным образом в результате баланса скоростейионизации СxHy, Н2, экспоненциально резко зависящих от температуры электронов Те(приведенного поля E/N), и гибели зарядов в реакциях диссоциативной рекомбинации основныхионов CxHy+ с электронами. Коэффициент рекомбинации k(С2Н2++е) был получен из сечений[248] для нашей расчетной ФРЭЭ и, с учетом падения k с температурой газа [54,250], далее вгорячейплазменнойобластиk(С2H2++е)=3.5×10-8/Te0.68 см3/с,(T~3000K)использоваласьследующаязависимостьTe в эВ. Без точного знания ионного состава, возможногоналичия более сложных CxHy+ ионов, выражение для k(С2H2++е) следует рассматривать как210характерную скорость рекомбинации в рассматриваемой горячей H/C/Ar плазме.
Эффект еевариации в широких пределах в похожей плазме разряда постоянного тока не вызывалзначительных изменений результатов (параграф 4.2). Из-за резкой зависимости ne(Te) (nе(E/N)) впроцессе счета быстро устанавливается квазиравновесные уровни ne, Tе, E/N, обеспечивающиепоглощение заданной мощности в заданном плазменном объеме.Рис. 6.4. Расчетные аксиальные профили (r=0, z) концентраций компонент (левая ось),температуры газа Т и удельной поглощаемой мощности PW (правая ось) для базовых условийреактора и смеси 4.4%СН4/7%Ar/H2, z - расстояние от подложкиКаналы трансформации поглощенной мощности и энергетический баланс плазмы.Расчеты показывают [111], что подавляющая часть (>85%) поглощенной электронами СВЧмощности тратится на колебательное и вращательное возбуждение молекул H2.
Таблица 6.1дает представление об основных механизмах плазменной активации смеси. В ней приведеныскорости и коэффициенты скоростей реакций, а также доли потерь энергии электронов вразличных процессах (в % по отношению к полной удельной поглощенной мощности PW) вцентральном ядре (в точке r=0, z=1.05 см) плазменной области. Как видно, энергетические доликолебательного возбуждения Н2 составляют ~63% (с учетом ~15.5% возвращающейсяэлектронам обратно энергии в реакциях второго рода с H2(v>0)), ~1.4% - на колебательноевозбуждение C2Н2, ~23.7% - на вращательное возбуждение Н2, ~10% - на упругие потериэлектронов в столкновениях с Н2 (~9%) и Н (~1%), ~1.4% на диссоциацию Н2, ~0.1% надиссоциацию С2Н2, менее 0.5% - на электронное возбуждение Н2 и Н и менее 0.01% - на211ионизацию, в основном, С2Н2, Н2 и Н. Аксиальный профиль удельной поглощаемой мощностиPW(r=0,z) (рис.
6.4), имеет максимум ~44 Вт/см3 в zTemax=0.15 см от подложки и далее спадает сростом z, достигая в центре плазменной зоны значения ~20-30 Вт/см3.Таблица 6.1. Скорости, коэффициенты скоростей и энергетические доли потерь энергииэлектронов наиболее важных плазмохимических реакций в центре плазменной области (r=0,z=1.05 см) с плазменными параметрами: температурой электронов Te=1.28 эВ и газа T=2884 К,концентрацией электронов ne=1.95×1011 см-3 и удельной мощностью PW≈23 Вт/см3. Базовыеусловия р=150 Тор, Р=1500 Вт, полный расход газа F=565 sccm, смесь 4.4%СН4/7%Ar/H2.i123456789101112131415161718192021222324252627(r=0, z=1.05 см)Колебательное и вращательное возбуждение/девозбуж.,упругие столкновения, V-TрелаксацияH2(v=0) + e →H2(v=1) + eH2(v=1) + e → H2(v=0) + eC2H2(v) + e ↔ C2H2(v+1) + eH2(J)+e ↔ H2(J+2)+e, rotationsH2 + e → H2 + e, elasticH + e → H + e, elasticC2H2 + e → C2H2 + e, elasticH2(v=1) + H → H2(v=0) + HH2(v=0) + H → H2(v=1) + HДиссоциацияH2 + H2 → H + H + H2H + Н + H2 → H2 + H2H2 + e → H + H + eCH4 + e → CH3 + H + eC2H2 + e → C2H + H + eC2H + e → C2 + H + eCH3 + e → CH2 + H + eИонизацияAr + e → Ar+ + e + eAr* + e → Ar+ + e + eH2* + e → H2+ + e + eH + e → H+ + e + eH2 + e → H2+ + e + eC2H2 + e → C2H2+ + e + eH(n=2) + H2 → H3+ + eH(n=2) + Ar → ArH+ + eH(n=3) + H2 → H3+ + eAr* + C2H2 → Ar + C2H2+ + eH2* + C2H2 → H2 + C2H2+ + eРекомбинация электр.-ионнаяH3+ + e → H2 + H(n=2)C2H2+ + e → C2H + H→ C2 + H + HC2H3+ + e → C2H2 + H→ C2H + H + HСкоростьреакцииRi, см-3 с-1Коэффициентскорости ki,см3с-1 или с-1Энергетическая доляпроцесса в % от удельноймощности PW1.89×10203.73×10197.57×10185.53×10201.26×10226.82×10201.12×10201.244×10231.243×10232.43×10-93.82×10-91.34×10-86.32×10-91.44×10-79.42×10-81.98×10-76.68×10-118.39×10-1278.4-15.51.3923.79.060.980.0061.27×10191.29×10184.42×10176.15×10132.00×10162.01×10146.45×10136.28×10-172.08×10-335.06×10-121.35×10-113.56×10-113.56×10-111.01×10-115.23×10125.70×10109.65×10101.09×10141.56×10148.32×10145.17×10137.81×10115.22×10136.98×10122.98×10131.98×10-154.02×10-103.98×10-101.51×10-141.78×10-151.44×10-129.95×10-134.98×10-131.66×10-113.32×10-118.30×10-127.04×10097.79×10142.89×10141.16×10142.37×10144.80×10-101.84×10-81.11×10-89.67×10-91.99×10-81.430.080.0020.00721228293031323334353637383940414243444546474849505152535455Возбуждение/девозбуждениеэлектронных состоянийH2 + e → H2* + eAr + e → e + Ar*Ar + e → e + Ar**Ar* + H → H(n=2) + ArAr** + H → H(n=2) + ArH(n=2) + e → H(n=3) + eH(n=3) + e → H(n=2) + eH + e → H(n=2) + eH(n=2) + e → H + eH + e → H(n=3) + eH(n=2) + H2 → H + H + HH(n=3) + H2 → H + H + HИзлучениеH(n=3) → H(n=2) + hνH(n=2) → H(n=1) + hνH(n=3) → H(n=1) + hνH2* → H2 + hνAr** → Ar + hνКонверсия ионовAr+ + H2 → ArH+ + HAr+ + H2 → H2+ + ArAr+ + C2H2 → C2H2+ + ArArH+ + H2 → H3+ + ArH+ + C2H2 → C2H2+ + HH2+ + H2 → H3+ + HH2+ + Ar → ArH+ + HH2+ + C2H2 → H2 + C2H2+H2+ + C2H2 → C2H3+ + HH3+ + Ar → ArH+ + H2H3+ + C2H2 → H2 + C2H3+2.49×10165.92×10144.12×10145.39×10148.03×10132.17×10116.84×10102.89×10164.42×10115.89×10148.62×10145.22×10132.85×10-132.24×10-131.56×10-131.99×10-101.99×10-109.63×10-95.01×10-84.00×10-121.96×10-88.14×10-141.66×10-111.66×10-11Аθ, с0.2010.00470.00330.2010.005-13.08×10142.89×10161.75×10142.49×10163.25×10144.40×1072.50×1082.50×1072.00×1073.00×1074.68×10125.49×10111.01×10101.53×10141.09×10141.49×10142.72×10122.32×10122.32×10129.13×10134.23×10141.20×10-91.40×10-104.00×10-104.98×10-102.00×10-91.99×10-91.20×10-94.82×10-94.82×10-98.93×10-111.94×10-9Быстрая V→T и R→T релаксация колебательно-вращательных уровней молекул H2 иC2Н2 (доминирующей в плазме углеводородной компоненты) в основном на атомах Н приводитк нагреву Н атомов с последующей быстрой диссипацией их кинетической энергии в упругихстолкновениях с Н2, Н и СxHy.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
