Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Анализ (Таблица 6.1) скоростей V→T релаксации и процессовупругих столкновений, на порядки превышающих накачку колебаний электронным ударом(посредством прилипания и последующего распада отрицательного иона [54]) и вэкзотермических химических реакциях, делает затруднительным отрыв температур компонентTCxHy≈TH2≈TH≈Tvibr. Здесь колебательная температура Н2 Tvibr должна быть почти в равновесии стемпературой атомов водорода ТН: ввиду быстрого обмена V↔T (реакции 6,7) более медленноевозбуждение/девозбуждение колебаний электронным ударом (реакции 1,2 в Таблице 6.1)накачивает как Tvibr, так и TH.
Однако экспериментально в рассматриваемых условиях спомощью CRDS метода детектировалась (по Доплеровскому профилю поглощения в Balmer-αлинии) повышенная температура возбужденного водорода H(n=2) TH*~4750 K при газовой213температуре Т~2900 K [111,112]. Анализ возможных причин уширенного профиля σ23 Balmer-αлинии поглощения H(n=2)→H(n=3) показывает, что такое уширение может быть объясненоуменьшением концентрации поглотителей Н(n=2) в канале лазерного луча (режим насыщенияпо лазерной интенсивности Icavity) [123].
Максимальное уменьшение Н(n=2) порядка 30% длячастоты лазерного излучения, соответствующей центру Balmer-α линии w0, и отсутствиеуменьшения Н(n=2) в крыльях линии (где поглощение слабое) позволяет объяснитьтрансформацию Доплеровского профиля от реального (соответствующего Т~2900 К) докажущегося (соответствующего Т=4750 К) [123].В эксперименте режим насыщения нелегко распознать, поскольку интенсивностьлазерного излучения Icavity между зеркалами зависит от множества факторов (пропусканиезеркала, его геометрии, площади сечения луча и т.д.) и известна лишь весьма приблизительно.Из уравнения баланса для Н(n=2) в лазерном луче можно легко показать, что заметная частьконцентрации H(n=2) может перекачиваться в области луча на уровень H(n=3) за счетпоглощения лазерного излучения и эта часть будет зависеть от отношения Icavity(w)σ23(w)/(A21θ).Здесь A21=(4/6)×6.26×108 =4.7×108 с-1 – коэффициент скорости радиационного распадаn=2→n=1, θ – фактор ускользания (escape factor) фотона из области лазерного луча.
Анализуравнений для устанавливающихся в лазерном луче и вне его концентраций H(n=2,3)показывает, что требуемое 30% уменьшение [Н(n=2)] мы будем иметь для значенияIcavity(w0) σ23(w0)/(A21θ)~1. Одним из факторов, указывающим на насыщение (уменьшениеконцентрации поглотителей из-за лазерного излучения), является аномальная ширинаДоплеровской линии поглощения, не соответствующая средней температуре поглотителей,например, явно превышающей максимальную газовую температуру TDoppler(H)=4750 K, а такжеTDoppler(B)=4500 K для атомов бора в Н/B/C/Ar смесях, где детектировалось насыщение присравнении поглощения в двух атомных линиях бора (§6.6 и [121]).
Поскольку линейнаяплотность {H(n=2)} и {B} в CRDS методе находилась из интеграла по всему профилю линиипоглощения, то реальное занижение {H(n=2)} и {B} в данных экспериментах было некоторымсредним между максимальным 30% в центре линии и нулевым в крыльях (реально, порядка 1520%). Для молекулярных компонент (С2, СН) аномальных Доплеровских уширений ненаблюдалось в эксперименте, что косвенно указывает на слабое возмущение концентрацийпоглотителей и отсутствие необходимости коррекции измеренных линейных плотностей.Однако, при использовании метода CRDS следует помнить об изложенном выше эффекте ипроверять возможное занижение измеряемых линейных плотностей, которое может бытьсущественным при больших интенсивностях Icavity лазерного излучения в полости (например,при Icavity(w0)σ23(w0)>>A21 для {Н(n=2)}).2142-D модель позволяет проследить дальнейшую трансформацию энергии СВЧ поля,потраченную через электронную подсистему на активацию газовой смеси.
Большая часть этойэнергии напрямую посредством V→T релаксации идет на нагрев газа (поддержание высокихгазовых температур Т) и далее отводится газовой теплопроводностью к стенкам реактора вследующих долях: ~44.3% на нижнюю стенку реактора, ~10.2% на верхнюю стенку (кварцевоеокно), ~19.8% на боковые стенки цилиндрического реактора, ~18.4% на подложку и торцевуюповерхность подложкодержателя, ~7.3% на его боковую стенку. Такая серьезная исистематическая, наблюдаемая в разных смесях и ГХОСВЧР реакторах [122,123], асимметрияпотоков энергии на нижнюю и верхнюю стенки реактора, обусловленная смещениемплазменной области вниз от центра реактора, делает затруднительным экспериментальныепопытки измерение вклада потока Н атомов в нагрев подложки по разности этих потоков.Существенно меньшая часть поглощенной энергии СВЧ поля идет на химическиетрансформации компонент [111,123] (изначально, главным образом, на термическуюдиссоциацию Н2, реакция 8 Таблицы 6.1) и еще меньше на радиационное излучение (реакции40-44 Таблицы 6.1, с перепоглощением в резонансных линиях основных компонент).
Какупоминалась выше, образующийся атомарный водород является основным инициаторомпоследующих химическихповерхностирастущейАПтрансформаций углеводородов в газовой фазе, активациипленки(созданиярадикальныхсайтовС*вреакцияхСН+Н↔С*+Н2) и нагрева подложки (при его адсорбции на радикальном сайте С*+Н↔СН).Однако доля Н в нагреве подложки далеко не основная (~5.8 Вт/см2), что составляет порядка14.5% от среднего вклада теплопроводностного потока ~38 Вт/см2 в нагрев подложки иподложкодержателя.Ионизация, рекомбинация, ионная конверсия, возбуждение электронных уровней идиссоциация. Как видно из Таблицы 6.1, основными процессами ионизации газа врассматриваемой базовой смеси является ионизация прямым электронным ударом С2Н2(основной углеводород с низким потенциалом ионизации IC2H2=11.4 эВ), Н2 (IH2=15.43 эВ) и Н(IH=13.6 эВ).
Вклад остальных ионизационных процессов (в том числе с участием электронновозбужденных частиц) не превышает 12% от полной скорости ионизации 1.23×1015 см-3с-1.Здесь есть неясность и противоречивые данные в литературе [272,273] по поводу реакции 20,которая с большим коэффициентом скорости k=2.8×10-11T0.5 см3с-1 была основной ионизацией вработах [96,105]. Результаты расчетов различных смесей Бристольского реактора [111], а такжеанализ других разрядных смесей [274], показали, что допустимый k должен быть существенноменьше, чем k=2.8×10-11T0.5, дающий значение 1.5×10-9 см3с-1 при T=2900 К.
В настоящихрасчетах использовался коэффициент k=1.66×10-11exp(-8117/T) см3с-1 [111] для реакции (20).215Производимые ионы Н+, Н2+ быстро конвертируются в С2Н2+ и С2Н3+ в реакциях ионнойконверсии (Таблица 6.1). Основные в данной схеме ионы С2Н2+ и С2Н3+ могут в свою очередьконвертироваться в более сложные ионы СxНy+ в конкуренции с реакциями их обратноготермического развала.
Однако, даже если основным ионом будет какой-либо более сложныйион СxНy+, это не внесет существенных возмущений в расчетные результаты (как отмечалось впараграфе 4.2) при сравнимых коэффициентах электрон-ионной рекомбинации для ионовС2Н2+, С2Н3+ и ионов СxНy+. Диссоциативная электрон-ионная рекомбинация (реакции 25-27Таблицы 6.1) находится в небольшом локальном дисбалансе с суммарной скоростьюионизации, компенсируемом за счет диффузионного стока или притока зарядов в данное местоплазменной области.Из реакций возбуждения электронных состояний следует отметить возбуждение прямымэлектронным ударом атомов Н и Ar (с последующим их радиационным распадом или передачейэнергии возбуждения на диссоциацию и/или ионизацию основных компонент смеси, Таблица6.1), молекул Н2 (и дальнейшим радиационным распадом эффективного синглетного уровняН2*).
Для плазменной диссоциации Н2 (реакция 9) предполагался механизм Фелпса [259]:возбуждение триплетных уровней Н2 с их радиационным распадом в разлетное состояние b3∑.Стоит отметить, что термический источник атомов Н в рассматриваемых реакторах ГХОСВЧРдоминирует над плазменным в горячей плазменной области с температурой Т>2600-2700 K.Основныемеханизмыипространственныеобластиконверсияуглеводородныхкомпонент. Имея представления о плазменных параметрах, процессах и пространственныхраспределениях газовой температуры и концентрации важнейшего (для химической активациисмеси) радикала – атомного водорода, с помощью 2-D модели можно разобраться ивоспроизвести картину сложного механизма конверсии углеводородных компонент и егопространственной структуры во всем объеме реактора ГХОСВЧР. Рис.
6.4 дает представление означениях концентраций компонент рабочей смеси и их осевых (r=0,z) профилях в плазме(z≤1.8 см) и вне плазмы (z>1.8 см). Но как получаются такие распределения можно понять,только проследив во всем объеме реактора конверсию углеводородов, начиная с исходногоСН4, поступающего вместе с Н2 и Ar в холодный верхний угол реактора вблизи кварцевого окнаи цилиндрической стенки реактора.На рис. 6.5 приведены 2-D распределения мольных долей метана и ацетилена длябазовых условий. Три области отмечены на правой панели: центральная, горячая плазменнаязона А, и две полусферические кольцевые оболочки В и С, с различными характерными Т, XH инаправленностью конверсий СxHy.
В средней зоне В, при температурах 1400 < T < 2200 K,метан, разлагаясь на СНx радикалы в Н-сдвиговых реакциях, конвертируется в C2H2 [114]. Этоконверсия сопровождается значительным потреблением H атомов (порядка четырех атомов на216конверсию 2CH4 →C2H2). Обратная конверсия C2H2→2CH4 происходит в зоне C, при газовыхтемпературах 500 < T < 1400 K и не потребляет в итоге H атомы, хотя они и играют ключевуюроль в этой многоступенчатой конверсии, выступая в роли своеобразного катализатора.Рис. 6.5. Расчетные 2-D(r,z) распределения мольных долей (в %) CH4 и C2Н2 для базовыхусловий реактора и смеси 4.4%СН4/7%Ar/H2. Три области А, В и С различного характерапреимущественных конверсий углеводородов отмечены на правой панели.Рис.
6.6. Аксиальные (r=0, z) профили нетто-скоростей Si-Lini (сумма реакций производства Siминус сумма скоростей реакций гибели Lini компоненты i) для основных компонент в базовомрежиме реактора ГХОСВЧР, смесь 4.4%СН4/7%Ar/H2.217Таблица 6.2. Основные стадии (ключевые реакции со скоростями >1017 см-3 с-1 ) механизмаконверсии метана в ацетилен (2CH4 → C2H2) в зоне B (в точке (r=0, z = 3.5 см) с температуройT~1900 K) для базовых параметров реактора и смеси 4.4%СН4/7%Ar/H2.123456789101112131415РеакцияСкорость реакции, см-3 с-1CH4 + H → CH3 + H2CH3 + H2 → CH4 + HCH3 + H (+M) ↔ CH4 (+M)CH3 + H → 1CH2 + H21CH2 + H2 → CH3 + H3CH2 + H2 → CH3 + HCH3 + H → 3CH2 + H21CH2 (+M) → 3CH2 (+M)3CH2 (+M) → 1CH2 (+M)3CH2 + CH4 → C2H4 + H2C2H4 + H → C2H3 + H2C2H3 + H2 → C2H4 + HC2H3 + H → C2H2 + H2C2H3 (+M) → C2H2 + H (+M)C2H2 + H (+M) → C2H3 (+M)7.28×10197.14×10191.20×10185.24×10185.11×10182.97×10173.27×10171.89×10181.76×10181.35×10171.53×10181.32×10182.36×10177.14×10177.40×1017Скорость нетто-конверсии, см-3с-1CH4 → CH3;2.5×1017CH3 → 1/ 3CH2;1.6×1017CH2 → 3CH2;1.3×10171CHx + CHy → C2H4; 1.35×1017C2H4 → C2H3;2.1×1017C2H3 → C2H2;2.1×1017Количественную и пространственную картину этих конверсий (положение и размерызон А, В и С) можно видеть на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
