Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 50
Текст из файла (страница 50)
6.6 для нетто-скоростей Si-Lini (сумма скоростей реакцийпроизводства Si минус сумма скоростей реакций гибели Lini компоненты i) – областейисточников (Si-Lini>0) или стоков (Si-Lini<0) основных компонент.Основные реакции,обеспечивающие эти конверсии (источники или стоки компонент), и типичные скорости этихреакций приведены в Таблицах 6.2 и 6.3 для зон В и С, соответственно. Эти таблицы даютдостаточно полную картину взаимных конверсий углеводородных компонент в разных зонахреактора и детально объясняют известный факт [99,114] слабой зависимости результатовосаждения МКАП от сорта исходного углеводорода в рабочей смеси (все определяется лишьотношением C/H содержания компонент в исходной смеси [114]).Таблица 6.3.
Основные стадии (ключевые реакции со скоростями >1017 см-3 с-1 ) механизмаконверсии ацетилена в метан (C2H2→2CH4) в зоне С (в точке (r=0, z = 4.8 см) с температуройT~1140 K) для базовых параметров реактора и смеси 4.4%СН4/7%Ar/H2.123456РеакцияC2H2 + H (+M) → C2H3 (+M)C2H3 + H2 → C2H4 + HC2H4 + H (+M) → C2H5 (+M)C2H5 + H → CH3 + CH3CH3 + H2 → CH4 + HCH4 + H → CH3 + H2Скорость реакции см-3 с-12.32×10172.78×10171.54×10171.42×10171.00×10187.93×1017Скорость нетто-конверсии, см-3 с-1C2H2 → C2H3;C2H3 → C2H4;C2H4 → C2H5;C2H5 → 2CH3;CH3 → CH4;2.1×10172.1×10171.3×10171.4×10172.1×1017218Перейдем теперь к горячей плазменной зоне A, определяющей в том числе и потокирадикалов на подложку (скорость роста АП), и демонстрирующей значительные нетто-скоростиSi-Lini только для Н атомов (источник) и Н2 (сток), как видно из рис.
6.6. Только у подложки втонком (в несколько мм) слое резкого градиента Т наблюдаются сжатые реплики зон В и С(копии, подобные в смысле характера конверсий СxHy). В горячей центральной части имеетсяблизкое к равновесному распределение компонент в группах С1 (C1Hx (x=0-4)) и С2 (C2Hy (y=06)), зависящее главным образом от локальных [H], [H2], T и термохимических данныхкомпонент (теплоемкости СР, энтропии S и энтальпии образования компоненты ∆Нf).Большинство наиболее быстрых реакций (Н-сдвиговых, реакций рекомбинации/термическогоразложения) [33,112,114] находятся в балансе (равновесии) со своими обратными реакциямиэто(каквидноизТаблицы6.4)ипоэтомураспределение[CxHy]определяютсятермохимическими данными (хорошо известными для основных рассматриваемых компонент),и слабо зависит от используемых коэффициентов скоростей прямых реакций (скоростиобратных реакций рассчитываются по термохимическими данным реагентов и продуктовреакций).Таблица 6.4. Реакции конверсии углеводородов, скорости прямых (Ri) и обратных (R-i) реакцийи коэффициенты скоростей прямых (ki) и обратных (k-i) реакций в зоне А (в точке (r=0, z = 1.05см) с температурой T=2884 K, [H]=3.715×1016 см-3, [H2]=4.488×1017 см-3) для базовыхпараметров реактора и смеси 4.4%СН4/7%Ar/H2.
Размерность коэффициентов скоростей k: с-1(для одночастичных реакций), см3с-1 (для двухчастичных реакций), см6с-1 (для трехчастичныхреакций). Зависимость от давления для реакций с третьим телом М учитывалась как в GRI Mech3.0механизме. Концентрация [М] входит в приведенные коэффициенты, например,размерность k-3 [с-1], а k3 [см3с-1].i Реакции1234567891011121314151617181920H+CH <=> C+H2H+CH2(S) <=> CH+H2H+CH3(+М) <=> CH4(+М)H+CH4 <=> CH3+H2H+C2H2(+М) <=> C2H3(+М)H+C2H3 <=> H2+C2H2H+C2H4(+М) <=> C2H5(+М)H+C2H4 <=> C2H3+H2H+C2H5 <=> H2+C2H4H+C2H6 <=> C2H5+H2C+CH2 <=> H+C2HC+CH3 <=> H+C2H2CH+H2 <=> H+CH2CH+CH2 <=> H+C2H2CH+CH3 <=> H+C2H3CH+CH4 <=> H+C2H4CH2+H2 <=> H+CH3CH2+CH2 <=> H2+C2H2CH2+CH3 <=> H+C2H4CH2(S)+H2 <=> CH3+H-3-1Ri , см с1.06E+199.79E+171.51E+175.79E+191.66E+171.41E+183.52E+133.35E+185.14E+132.27E+145.58E+143.93E+154.89E+193.21E+141.70E+152.44E+154.06E+187.08E+151.00E+162.76E+19-3-1R-i , см с1.06E+199.83E+171.45E+185.92E+199.73E+172.36E+184.42E+143.50E+184.02E+133.85E+146.51E+144.61E+154.89E+193.75E+141.20E+151.67E+154.04E+188.26E+156.74E+152.76E+19ki2.74E-104.98E-111.24E-136.66E-111.54E-154.98E-111.55E-151.47E-103.32E-121.92E-108.30E-118.30E-111.04E-106.64E-114.98E-119.96E-111.96E-123.31E-106.64E-111.16E-10k-i1.63E-112.10E-126.19E+044.04E-121.28E+061.82E-151.06E+061.02E-111.47E-162.06E-126.05E-164.30E-172.84E-103.49E-184.22E-147.37E-143.33E-126.37E-182.97E-132.27E-112192122232425262728293031323334353637383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667686970717273CH2(S)+CH3 <=> H+C2H4CH2(S)+CH4 <=> CH3+CH3CH3+CH3(+М) <=> C2H6(+М)CH3+CH3 <=> H+C2H5C2H+H2 <=> H+C2H2H+CH2(+М) <=> CH3(+М)H+C2H3(+М) <=> C2H4(+М)H+C2H5(+М) <=> C2H6(+М)CH2+CH4 <=> CH3+CH3C2H4(+М) <=> H2+C2H2(+М)H+C2H(+М) <=> C2H2(+М)CH2(S)+C2H6 <=> CH3+C2H5CH3+C2H4 <=> C2H3+CH4CH3+C2H6 <=> C2H5+CH4CH2(S)(+М) <=> CH2(+М)CH2+CH4 <=> C2H4+H2C2(+М) <=> C2(X)(+М)C+CH <=> C2+HC+CH4 <=> C2H3+HC+C2H <=> C3+HC+C2H2 <=> C3H+HC+C2H2 <=> C3+H2CH+C2 <=> C3+HCH+C2(X) <=> C3+HCH+C2H <=> C3H+HCH+C2H2 <=> C3H2+HC2+CH2 <=> C3H+HC2+CH3 <=> C3H2+HC2+C2H <=> C4+HC2+C2H2 <=> C4H+HC2+C4H <=> C2H+C4C2(X)+H2 <=> C2H+HC2(X)+CH2 <=> C3H+HC2(X)+CH3 <=> C3H2+HC2(X)+C2H <=> C4+HC2(X)+C2H2 <=> C4H+HC2(X)+C4H <=> C2H+C4C2H+C2H <=> C4H+HC2H+C2H <=> C2H2+C2C2H+C2H2 <=> C4H2+HC2H+C4H2 <=> C4H+C2H2C2H2+C2H2 <=> C4H2+H2C2+C2 <=> C3+CC2(X)+C2 <=> C3+CC2H(+М) <=> C2+H(+М)C2(+М) <=> C+C(+М)C2(X)(+М) <=> C+C(+М)C4+H(+М) <=> C4H(+М)C4H+H <=> C4+H2C4H+H2 <=> C4H2+HC4H+C4H <=> C4+C4H2C4H+H(+М) <=> C4H2(+М)C3+CH <=> C4+H3.81E+143.64E+143.88E+134.23E+151.13E+218.65E+152.05E+156.35E+118.70E+141.77E+171.06E+171.23E+091.26E+131.79E+091.13E+197.56E+158.31E+155.03E+142.82E+151.12E+164.95E+174.28E+171.16E+143.41E+136.53E+156.52E+176.18E+144.36E+151.93E+151.93E+172.53E+129.45E+162.32E+141.64E+151.45E+151.45E+171.90E+121.39E+171.39E+164.86E+181.64E+151.53E+172.39E+145.38E+131.35E+161.35E+113.05E+103.88E+134.67E+162.25E+182.86E+111.38E+153.83E+132.57E+143.71E+141.94E+143.65E+151.12E+218.44E+161.92E+163.68E+128.84E+143.15E+161.04E+182.08E+091.29E+132.97E+091.13E+195.19E+157.85E+156.26E+142.03E+151.12E+164.94E+174.32E+171.10E+143.41E+136.52E+156.50E+175.79E+144.10E+151.85E+151.83E+172.39E+129.38E+162.30E+141.63E+151.47E+151.45E+171.90E+121.41E+171.48E+164.87E+181.65E+151.54E+171.81E+144.32E+131.47E+151.11E+102.64E+093.78E+144.71E+162.23E+182.86E+111.35E+164.52E+132.20E-112.94E-113.64E-143.96E-128.66E-115.03E-147.24E-144.10E-148.02E-122.89E+059.84E-147.31E-116.29E-131.73E-122.13E+076.97E-111.24E+043.32E-108.30E-112.66E-101.18E-101.02E-101.66E-102.16E-102.16E-102.16E-101.99E-101.99E-109.96E-119.96E-119.96E-111.40E-123.32E-103.32E-103.32E-103.32E-103.32E-101.66E-101.66E-115.81E-111.66E-111.84E-145.31E-105.31E-104.67E+022.02E-012.02E-019.71E-133.32E-111.32E-101.99E-109.84E-133.32E-111.13E-143.48E-136.10E+062.36E-101.05E-112.59E+033.15E+041.16E+058.29E-132.43E-173.59E+021.53E-137.20E-133.04E-132.44E+061.89E-145.20E+042.52E-147.15E-142.74E-133.79E-108.72E-132.68E-158.31E-164.99E-123.89E-124.43E-132.46E-144.62E-111.30E-107.68E-118.72E-141.76E-139.75E-153.67E-111.03E-106.10E-119.99E-117.66E-123.84E-111.51E-111.00E-131.13E-102.70E-115.90E-145.27E-151.26E-159.97E+039.76E-111.76E-117.78E-113.94E+031.13E-1222074757677787980C3+CH2 <=> C4H+HC3+CH3 <=> C4H2+HC3H+H <=> C3+H2C3H+H2 <=> H+C3H2H+C3H(+М) <=> C3H2(+М)H+C3(+М) <=> C3H(+М)C+H(+М) <=> CH(+М)1.70E+141.20E+152.17E+174.69E+181.29E+156.46E+142.34E+131.99E+141.40E+152.19E+174.68E+181.26E+166.27E+152.29E+143.32E-113.32E-111.66E-102.97E-109.84E-131.57E-144.34E-161.41E-131.10E-144.42E-132.80E-112.80E+031.78E+052.19E+02Из такого локального квази-равновесия можно получить полезные оценки [111,115] дляконцентраций компонент в группах углеводородов С1 и С2:[CHx] = f1x(T,H,H2)×[C1](19)[C2Hy] = f2y(T,H,H2)×[C2](20)Здесь [C1] и [C2] – полные концентрации групп [C1]=∑[CHx], x=0-4, [C2]=∑[C2Hy], y=0-6.
f1x иf2y – доли (вес) компонент в группе как функции локальных T и степени диссоциации H2. Длянамного более медленного обмена между группами, в основном, в реакцияхCHx + CHy↔ C2Hx+y-1 + H(21)CHx +CHy ↔ C2Hx+y-2 + H2(22)также наблюдается квази-равновесие прямых и обратных реакций в горячей плазменной зоне,как это видно из Таблицы 6.4 для скоростей реакций в (r=0, z=1.05 см). Там же приведеныкоэффициенты скоростей реакций. Общий баланс складывается строго в пользу C2 группы припревалирующих в горячей зоне температурах 2000 < T < 3000 K, и по 2-D расчетам более 96%(по концентрациям) всех углеводородов здесь – это молекулы ацетилена C2H2 (рис.
6.6).Характерные значения долей f1x в центре плазменной области при T=2884 K and [H[/[H2] =0.083 были следующими: f14 =0.367, f13 =0.512, f12 =0.091, f11 =0.016 и f10 =0.023. Из реакцийобмена (21,22), являющихся источником для СНx1][H])(например, [CHx]×[CHy]~(k-21/k21)[C2Hx+y-и соотношения (19) можно вывести следующую функциональную зависимость:[C1]~[C2]0.5. В свою очередь концентрация группы С2 близка к полной концентрацииуглеродсодержащих компонент CxHy в данном месте: [C2]≈0.5bTDX0CN. Здесь X0C – молярнаядоля метана в рабочей смеси (X0C = 0.044 для базовой смеси) и фактор bTD описываетуменьшение полного содержания CxHy за счет процессов термодиффузии [26,161] – тяжелыечастицы в легком газе Н2 диффундируют из горячих зон в холодные зоны.
2-D расчеты даютзначение bTD~0.3 в центре плазменной зоны (рис. 6.5). Таким образом, в горячей плазменнойобласти и даже в более холодной области над подложкой мы имеем следующие зависимостиконцентраций CHx и C2Hy от начальной доли углеводородного газа в рабочей смеси X0C(X0C=X0CН4 для метана, X0C=2X0C2Н2 для ацетилена – рабочего газа, X0C=3X0C3Н8 - для пропана):[CHx] ~ (X0C)0.5(23)[C2Hy] ~ X0C(24)221Рис. 6.7. Расчетные 2-D(r,z) распределения концентраций CH и C2(a) для базовых условийреактора и смеси 4.4%СН4/7%Ar/H2.Эти зависимости согласуются с измеренными [112] вариациями линейных плотностей{CH} и {C2(a)}, соответственно, как функциями X0C (подробнее об этом в следующемпараграфе). На рис. 6.7 приведены расчетные 2-D распределения концентраций этих двухрадикалов для базовых условий реактора и смеси.
Области CH и C2(a) локализованы в горячейплазменной зоне. Возбуждаемая прямым электронным ударом излучательная полоса Свана(Swan band emission, ~516.5 нм) C2(d3Πg–a3Πu), энергия ε(C2(d3Πg))=2.59 эВ, ε(a3Πu)=0.089 эВ,во многом ответственна за видимый глазом размер плазмы в ГХОСВЧР реакторах (с меньшимвкладом в излучение от H(n>2) и CH(A2∆,ε=2.88 эВ), λ=431.4 нм). Однако, сравнивая видимыйразмер плазмы с распределением атомов Н (рис. 6.2), метила CH3 и CH2 (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
