Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 51
Текст из файла (страница 51)
6.8),распределений источников/стоков компонент (рис. 6.6), можно сделать вывод, что реакционнаяобласть много больше, чем видимая плазменная зона [118]. Расчетные распределения CH3, CH2и CH (рис. 6.8 и 6.7) иллюстрируют чувствительность компонент CHx к локальным газовымтемпературам Т и отношению [H]/[H2].
Более высокие T и [H]/[H2] сдвигают равновесие всторону CH и C атомов, имеющих схожее с СН распределение, а в С2 группе – в сторону C2(рис. 6.7) и C2H, чье распределение близко к распределению C2. Расчетные концентрации всехкомпонент над центром подложки (r=0, z=0.05 см) приведены в Таблице 6.5 следующегопараграфа наряду с данными для других долей метана в рабочей смеси (0 и 0.88%) и будут тамобсуждаться в контексте эффектов вариации X0C.222Рис. 6.8. Расчетные 2-D(r,z) распределения концентраций CH3 и CН2 для базовых условийреактора и смеси 4.4%СН4/7%Ar/H2.Подробнее стоит остановиться на метиле, чье распределение имеет сферическокольцевуюобласть максимумов, опоясывающую плазменнуюзону.Такая структурараспределения СН3 стабильно наблюдается для разных смесей и параметров ГХОСВЧРреакторов [111,123], показывая, что условия в горячей плазме с температурой газа Т~2900-3000K являются перегретыми для СН3, а более оптимальными для СН3 являются области с Т~2000 K(рис.
6.2 и 6.8). Обратив внимание на этот результат [111], группа Мичиганского университета[275] косвенным образом подтвердила чувствительность скорости осаждения к расстояниюподложки от плазмы. Изменив геометрию своего реактора так, чтобы иметь возможностьотодвигать подложку и подложкодержатель подальше от плазменной области, они смогли,отдаляя подложку, в ~2 раза увеличить скорость осаждения АП (до 9.5 микрон/час).
Правда,при этом возможно увеличивалась плотность поглощенной мощности PW (из-за уменьшенияобъема плазмы) при постоянной полной вложенной мощности 2.4 кВт и давлении 220 Тор.В изучаемом Бристольском реакторе в 0.05 см над подложкой достигаютсяпрактически однородные концентрации метила [CH3](z=0.05 см)≈1.1×1014 см-3 и [H](z=0.05см)≈7.6×1015 см-3, а непосредственно (z=0) над подложкой [H]s≈1.7×1015 см-3. Выведенныекорневая и линейная зависимости (23) и (24) и 2-D расчеты позволяют дать важную дляпрактикичисленнуюоценкумольнойдолиметила(основногопрекурсораАПврассматриваемом и подобных ГХОСВЧР реакторах) над подложкой:XCH3 ≈ 5×10-4×(X0C)0.5(25)Используя эту формулу и формулу для скорости роста АП (формула (19) из параграфа 2.1.3 схарактерной для ГХОСВЧР реакторов Tns~1300 K, Таблица 6.5 ниже), можно получитьразумную оценку скорости роста АП из СН3 по радикальному и бирадикальному механизмам:223G[мкм/час] ≈ 4.4×(X0C)0.5×p[Тор]×F*×(0.1+ F*) ≈ a0×(X0C)0.5×p[Тор](26)Типичное значение доли радикальных сайтов F*=[C*]/([C*]+[CH]) на поверхности АП порядка0.1, для которого получим a0≈0.09.
Можно воспользоваться более аккуратной оценкой [48]F* ≈ 1/(1 + 0.3 exp(3430/Ts)+ 0.1 exp(-4420/Ts)×[H2]s/[H]s)(27),которая для базовых условий дает F*≈0.083 и, соответственно, a0≈0.067. В итоге для базовыхусловий (р=150 Тор, X0C=0.044, Ts=973 К) получим G≈2 мкм/час, что соответствуетнаблюдаемымэкспериментальнымскоростям.Зависимость(26)предсказываетпропорциональность скорости роста квадратному корню доли X0C углеродной компоненты врабочей смеси.
В ряде работ [276,277] такая зависимость G(X0C)~(X0C)0.5 действительнонаблюдалась для X0C<5%. При больших X0C наблюдался более крутой рост скорости G, однакоэто сопровождалось изменением морфологии пленки от МКАП к НКАП.Таким образом, в данном параграфе с помощью расчетных результатов по 2-D модели,протестированных на различных экспериментальных данных (§6.4), представлена целостнаякартина основных плазмохимических процессов и параметров газовой смеси в различных(горячих и холодных) областях реактора ГХОСВЧР в типичном режиме осаждения МКАП.
Каквсегда при разработке и использовании комплексной многогранной модели со сложнойплазмохимией возникает вопрос о достоверности полученных результатов. Наиболее строгой ипоследовательной проверкой модели может служить ее возможность (или неспособность)воспроизводить не одну выборочную экспериментальную зависимость, а целый комплексразличныхэкспериментальныхданных,пространственныхраспределенийитрендов,полученных при систематическом варьировании различных параметров реактора и рабочейсмеси. Проблема такой верификации модели будет затронута в следующих параграфах привариации различных параметров реактора.Здесь в качестве первого шага проверки модели приведены на рис.
6.9 результатысравнения экспериментальных и расчетных пространственных распределений линейныхконцентраций {CH(X,v=0)}, {C2(a,v=0)} и {H(n=2)} для базовых параметров реактора и смеси.Как видно из рис. 6.9, 2-D модель достаточно хорошо воспроизводит относительные профили иабсолютные значения линейных концентраций.
При этом средняя по диаметру вращательнаятемпература Trot(C2(a), z=1 см)~3000 K, приближенно извлекаемая из измеряемого методомCRDS вращательного спектра С2(а) [112], также была близка соответствующей расчетнойтемпературе. Концентрация С2 очень чувствительна к локальным газовой температуре иотношению [H]/[H2], как видно из рис.
6.4 и 6.7, за пределами горячей центральной областиплазмы она резко падает, например, на порядки при приближении к подложке. При высокихтемпературах в плазменной зоне наблюдается, как отмечалось выше (Таблица 6.4),224квазиравновесие в распределении углеводородных компонент и, значит, их концентрациизависят в большой степени от их термохимических данных (Сp, S, ∆Hf, определяющихотношение коэффициентов скорости прямой и обратной реакции kdirect/kreverse) при данныхлокальныхТи[H]/[H2].Термохимическиеданныеявляютсядостаточнохорошоэкспериментально и теоретически определенными функциями температуры (погрешности в нихсущественно ниже, чем неопределенности в химической кинетике, коэффициентах скоростейреакций), и достоверность термохимических данных существенно повышает в этих условияхнадежность расчетных концентраций углеводородных и водородных компонент смеси.Рис.
6.9. Пространственные z-профили экспериментальных и расчетныхконцентраций {CH(X,v=0)}, {C2(a,v=0)} и {H(n=2)} для базового режима реактора.линейныхЕще одно детальное исследование [114] было посвящено сравнению расчетного иизмеренного в Бристольском университете интегрального поглощения инфракрасного QCL(quantum cascade laser) излучения (в диапазоне 1276.5−1273.1 см-1) молекулами СН4 и С2Н2 наколебательно-колебательных переходах. К сожалению эта непростая для интерпретацииметодика характеризует поведение С2Н2 и СН4 в основном в холодных пристеночных областях,где только и выживает метан и где имеется максимумы населенностей поглощающихвращательно-колебательных уровней ацетилена [114].
В целом, 2-D модель хорошо описывалаабсолютное интегральное (по диаметру) поглощение СН4 и относительное С2Н2 (занижаяабсолютные значения поглощения ацетилена) как функций параметров реактора и аксиальнойкоординатыz[114].Попыткиобъяснитьмногочисленныеизмеренияинтегрального225поглощения, включая его временную динамику и поведение в разных рабочих CxHy газах,привели к обнаружению описанного ранее пространственно-разделенного механизма СН4 ↔С2Н2 конверсий. Экспериментально в [114] было также показано, что в рабочих смесях сразными CxHy газами (С2Н4, С3Н4, С3Н8 и С4Н10), практически идентично вели себяинтегральные поглощения СН4 и С2Н2 как функции элементного отношения С/H в рабочейН/C/Ar смеси с расходами F(CxHy)=5-40 sccm, F(Ar)=40 sccm, F(H2)=Ftotal-F(CxHy)-F(Ar),Ftotal=565 sccm.
Этот результат говорит о том, что все CxHy исходные газы быстро разлагаются вреакторе ГХОСВЧР, формируя в большей части реактора одинаковые распределения СН4 иС2Н2 не при одних и тех же поступлениях углерода в реактор, а при одинаковых отношенияхC/Hвсмеси:параметромподобияCxHy/Н2(/Ar)смесейявляетсяС/H=xF(CxHy)/(yF(CxHy)+2F(H2)) [114].В следующих параграфах будут рассмотрены еще ряд проверок модели, а именно ееспособности объяснять многочисленные CRDS и OES данные при систематическомварьировании параметров реактора и рабочих смесей.§6.4. Эффекты вариации доли метана и результаты моделирования для смесей 7%Ar/Н2,0.88%СH4/7%Ar/Н2, 4.4%СH4/7%Ar/Н2 и 10%СH4/Н2.
Эффекты вариации давления ивложенной мощности6.4.1. Эффекты вариации доли метанаВ предыдущем параграфе было выявлена линейная зависимость концентраций С2Нyкомпонент в плазменной зоне от начальной доли метана (или другого рабочего углеводорода) всмеси [C2Hy]~X0C и корневая зависимость CHx компонент [CHx]~(X0C)0.5.
В Таблице 6.5 для трехдолей метана X0C=0, 0.88% и 4.4%, добавляемых в смесь 7%Ar/H2 (так что X0Н2 = 1 - X0C - X0Ar )приведены расчетные концентрации компонент над центром подложки и в центре плазменнойобласти. Из столбцов с X0C=0.88% и 4.4% видно, что выведенные зависимости выполняютсяприближенно и что параметры плазмы (ne, возбужденные частицы, основные ионы) меняютсяне сильно. Также при этом качественно не меняются основные плазмохимические процессы,процессы поглощения и диссипации энергии, описанные выше для базовых условий. Однако,уменьшение скорости ионизации при уменьшении X0C (из-за падения концентрации С2Н2 –основного источника ионизации) приводит к необходимости повышения Те для поддержанияпримерно того же уровня концентрации электронов ne, требуемого для обеспечения заданнойполной поглощаемой мощности Р.
Скорости электрон-ионной рекомбинации при этомменяются мало ввиду неизменности главных ионов СxHy+. В результате, для X0C=0.88%достигаются чуть меньшие, чем для X0C=4.4%, уровни концентрации ne при одновременном226увеличении Те на ~5% (Таблица 6.5) и плазменного объема: Vpl≈58 см3 для X0C=0.88% посравнению с базовым Vpl≈52 см3 для X0C= 4.4%.Существенно другой ионизационно-рекомбинационный баланс реализуется приотсутствии углеродных компонент, в смеси 7%Ar/93%H2: меняются главные ионы (здесьглавный ион Н3+, концентрация ионов ArH+ и Н+ меньше на порядки) и основные источникиионизации (ионизация Н2, Н и ассоциативная ионизация с участием Н(n>1) вместо С2Н2ионизации электронным ударом), растет коэффициент амбиполярной диффузии заряженныхчастиц (примерно на 25%) из-за смены главного иона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
