Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 56
Текст из файла (страница 56)
6.16) уносимой водой мощностиPH2O[Вт]=CH2OdTH2OFH2O/60 по нагреву dTH2O [K] воды в соответствующем охлаждающем242контуре с расходом FH2O=1 кг/мин, CH2O = 4187 Дж/(кг К) - удельная теплоемкость воды.Абсолютные значения измеряемой мощности увеличены на рис. 6.16 в 2 раза, чтобы суммамощностей соответствовала полной мощности 1000 Вт. Причина потери мощности приизмерениях не очень понятна, возможна дополнительная диссипация мощности по стальнымчастям реакторной установки и в нагрев окружающего воздуха. Тем не менее, поведениеизмеренных PH2O указывает на перераспределение с ростом X0(Ar) отводимой мощности отподложкодержателя и дна (base-plate) реактора к боковым стенкам (и по другим каналам), чтокосвенно свидетельствует об увеличении плазменного объема.
Явно на расширение плазмыуказывают пространственные CRDS (и OES) профили линейных концентраций для базового вэтой серии режима 0.5%СH4/14.7%Н2/84.8%Ar, Р=1 кВт, р=150 Торпо сравнению ссоответствующими профилями для МКАП режима с рабочей смесью 4.4%СH4/88.6%Н2/7%Ar,Р=1.5 кВт, р=150 Тор (рис. 6.17). Здесь же приведены для сравнения и расчетные профили{CH(X,v=0)}, {C2(a,v=0)} и {H(n=2)} для базовых условий этой серии [122].Рис. 6.16. Перераспределение при вариации X0(Н2) интегралов тепловых потоков на разныестенки реактора по результатам 2-D модельных расчетов (открытые символы) четырех режимови калориметрических измерений (сплошные символы) при постоянной вложенной мощностиР=1000 Вт. Расчетные интегралы промасштабированы множителем 2 и 2/3 для режимов сX0(Н2)=1%, Р=500 Вт и X0(Н2)=88.6%, Р=1500 Вт, соответственно, для приведения всехрезультатов к одной мощности 1000 Вт.Полученные зависимости на рис.
6.16 заслуживают более подробного рассмотрения иобъяснения, например, весьма примечательного падения суммарной отводимой мощности(примерно на 30% в эксперименте и расчете) при вариации доли X0(H2) от 88.6% до 1% (X0(Ar)от 7% до 98.5%). Поскольку все отводимые мощности промасштабированы и приведены кединой СВЧ мощности 1 кВт, это может указывать на появление дополнительных каналовотвода мощности при больших X0(Ar)>75%.
2-D моделирование позволяет проследить полный243баланс различных путей отвода из реактора поглощенной мощности [122,123], главные изкоторых уже упоминавшийся (i) теплопроводностный отвод мощности на все стенки реактора цилиндрическую боковую, верхнюю (кварцевое окно) и нижнюю (base-plate) вместе сподложкой и подложкодержателем, (ii) радиационные потери и (iii) нагрев подложки иподложкодержателя при адсорбции на их поверхности атомов Н в экзотермической реакции нарадикальном сайте С* + Н → СН (энтальпия реакции ∆Н>4 эВ) [116].
В литературе частоназывают нагрев (iii) нагревом за счет рекомбинации Н атомов [209], но реакция рекомбинацииСH + Н → С* + Н2 практически не является источником нагрева (∆Н~0). На рис. 6.16 вклад (iii)включен в экспериментальную и модельную Pbase, в эксперименте вклад (iii) нельзя отделить оттеплового потока. Напротив, 2-D модель позволяет рассчитать отдельно вклад адсорбции Натомов в нагрев как подложки и подложкодержателя-диска диаметром 3 см вместе с кольцом изтонкой проволоки, на котором он лежит, и ответить на вопрос о роли атомарного водородногопотока в нагреве подложки и подложкодержателя.Рис.
6.17. Пространственные z-профили экспериментальных и расчетных линейныхконцентраций {CH(X,v=0)}, {C2(a,v=0)} и {H(n=2)} для базового в этой серии режима0.5%СH4/14.7%Н2/84.8%Ar, Р=1 кВт, р=150 Тор. Для сравнения показаны такжеэкспериментальные профили МКАП режима (4.4%СH4/88.6%Н2/7%Ar, Р=1.5 кВт, р=150 Тор).Как оказалась, нагрев (iii) составляет 12-28% от полного (вместе тепловыми потоками)нагрева подложки. При этом вклады в нагрев подложки, теплопроводностный и водородный,сильно менялись по мере разбавления смеси аргоном и составляли, соответственно: 27.6 и 4.2Вт для UNCD условий (X0(H2)=1%, P=0.5 кВт), 57.4 и 22 Вт для базовых NCD условий(X0(H2)=14.7%, P=1 кВт), 80 и 28 Вт для X0(H2)=25%, P=1 кВт, и 268 и 38.8 Вт для MCDусловий H2-доминирующей смеси (4.4%CH4/7%Ar/88.6%H2, P=1.5 кВт) [122].
Таким образом,мощности нагрева подложки менялись на порядок в этой серии из 4 режимов и смесей,244максимальный поток мощности на подложку ~43 Вт/см2 достигался для МКАП условий. Приэтом температуры подложки менялись немонотонно с X0(H2) и всего лишь в пределах ±225 К отTs=750 К для X0(H2)=1% и 973 К для X0(H2)=88.6% до Ts=1130 К для X0(H2)=14.7% и Ts=1200 Кдля X0(H2)=25%. Такое поведение Ts объясняется тем, что с 10-кратным ростом мощностинагрева подложки от X0(H2)=1% до 88.6% одновременно примерно во столько же раз росла искоростьохлажденияподложкизасчеттеплопроводностныхпотоковпогазуотподложкодержателя к нижней стенки (дну) реактора (как упоминалось выше λAr~0.1λH2).Максимальная доля атомарного водородного нагрева (~26% и 28%) была для X0(H2)=14.7% иX0(H2)=25%, а минимальная (~13%) была для крайних X0(H2)=1% и 88.6%.
Несмотря на высокоеотношение [H]/[H2]~2 в центре плазмы в UNCD режиме (X0(H2) = 1%), абсолютнаяконцентрация здесь была в ~4 раза меньше, чем [H] в центре плазмы в базовом режиме (X0(H2)= 14.7%). Падение доли водородного нагрева при X0(H2)=88.6% связано с сильно возросшимтеплопроводностным потоком на подложку не только из-за большего коэффициентатеплопроводностиλH2, но и сокращения объема плазмы и его приближенногокподложкодержателю расположения.Рассмотренные вклады (i) (кроме теплового потока на кварцевое окно Pwindow) и (iii)входят в Pbase и Pwall (рис. 6.16) и не объясняют отмеченного ~30% падения (Pbase+Pwall)/P прибольших X0(Ar)>75%, которое должно быть связано с ростом доли других каналов, например,радиационных потерь (ii) и/или потока на кварцевое окно.
Расчетные относительные тепловыепотоки на кварцевое окно Pwindow/P~0.1-0.115 меняются мало (рис. 6.16), поэтомуэкспериментальное поведение (Pbase+Pwall)/P на рис. 6.16 может означать возрастание долирадиационных потерь Prad/P до 30%, причем это излучение должно выходить или поглощатьсяв кварцевом окне, напрямую или после отражений от стальных стенок реактора.
2-D модельныерасчеты, также как и OES данные,действительно показывают значительный ростконцентраций возбужденных С3* и С2* (а также и [С2(а)], рис. 6.18a) с ростом X0(Ar) вдиапазоне X0(Ar)~75%-98.5% ([122] и рис. 6.19а, 6.20b ниже). В модели [122] (Таблица 6.7)учитывалось возбуждение полосы Свана C2(d3Пg←a3Пu) (~516.5 нм) и три синглетныхсостояния С3*: A1Пu (энергия уровня ~3.85 eV), A1Пg (~4.56 eV) и 1Σu+ (~8.1 eV)) [284,285]. Этотрост С3* может давать преобладающий вклад в радиационные потери (в дополнение к потерямс возбужденных Н*, Ar**, С2* и др.) даже при учете в модели всего трех упомянутыхсинглетных состояний С3*.
Расчетные скорости возбуждения электронным ударом этихсостояний из основного состояния X1Σg+ довольно велики в UNCD условиях при Te = 2.5 eV: k(eC3(X1Σg+)) = 8.4×10-9, 4.3×10-9 and 3.8×10-10 см3/с, соответственно. Они сравнимы со скоростьювозбуждения полосы Свана C2(d3Пg←a3Пu): k(e-C2(a), Te = 2.5 eV) = 4.1×10-9 см3/с, рассчитаннойс использованием сечения из работы [286].
Расчетное С3* излучение действительно может быть245существенным, достигая суммарно по всему объему до 30% от вложенной мощности Р в UNCDплазменных условиях (Таблица 6.7). Испускаемые фотоны с энергией ε >5 эВ (ВУФ диапазонизлучения С3*) могут поглощаться в кварцевом окне, приводя к его дополнительному нагреву смощностью порядка ~8 Вт только для C3(1Σu+→X1Σg+) излучения, что составляет ~12% отполного нагрева кварцевого окна. Усиленный нагрев окна отмечался и в эксперименте в UNCDрежиме при измерении температуры воздушного потока, используемого для охлаждениявнешней (верхней) поверхности кварцевого окна [287].6.5.3.
Ионизационно-рекомбинационный баланс H/Ar и H/C/Ar плазмыДля получения надежных расчетных результатов в H/C/Ar смесях при столь разномотношении H2/Ar 2-D модель должна учитывать основные плазмохимические процессы,меняющиеся в разных смесях. Для верификации плазмохимического механизма модели былатакже рассчитана безуглеродная смесь 14.7%H2/85.3%Ar, в которой экспериментальнообнаружено удивительное, почти на порядок, падение {H(n=2)} и излучения Бальмеровскойсерии с H(n=3,4) [122]. Это падение может быть индикатором значительных измененийпараметров плазмы и/или плазмохимии. Как было показано ранее в этой главе, основнымисточником ионизации в Н2-доминирующих H/C/Ar смесях является ионизация С2Н2электронным ударом [111] с меньшим вкладом ионизации с участием H(n >1) и метастабильныхатомов Ar* [122]:H(n >1) + H2 → H3+ + e(33)H(n >1) + Ar → ArH+ + e.(34)Ar* + H → ArH+ + e(35)Ar* + C2H2 → C2H2+ + Ar + e,(36)С увеличением X0(Ar) роль процессов (35,36) возрастает и ионизация (35) становится основнойAr-доминирующих смесях при следующих использованных коэффициентах скорости: k33(n) =1.66×10-11exp(−En/T) см3/с, E2 = 8120 K и En>2 = 0; k34 = k33/2; k35 = 1.66×10-11 см3/с и k36 =3.32×10-11 см3/с [111].
Как отмечалось ранее и в [111,122], наиболее важными газофазнымипроцессами гибели заряженных частиц как в Ar, так и Н2-доминирующих смесях являютсядиссоциативная рекомбинация CyHx+ ионов, например, с y = 2, x = 2,3 в Н2-доминирующихсмесях и с y = 2, x = 2,3 и y = 3, x = 1 в Ar-доминирующих смесях [252,288]:CyHx+ + e → CyHx-1 + H(37)(для x>1 возможны и другие продукты диссоциативной рекомбинации, CyHx-2 + 2H [288]).Прекращение подачи потока CH4 очевидно изменит кардинально этот ионизационнорекомбинационный баланс, убрав CyHx+ ионы и ионизацию C2H2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
