Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Так,интегралы скорости возбуждения для СН*, С2* и С3* росли в 2.2, 3.4 и 3.9 раз, соответственно,при изменении СВЧ мощности от Р=600 Вт до базовой Р=1000 Вт. Интегралы скоростивозбуждения для СН*, С2* и С3* росли на 33%, 78% и 63%, соответственно, при изменениидавления от базового р=150 Тор до 225 Тор.Одним из важных эффектов, обнаруженных при 2-D моделировании, являетсязначительный рост отношения [H]/[H2] в Ar-доминирующей плазме. В рассматриваемыхплазменных условиях основным источником Н атомов является термическая диссоциация:H2 + M ↔ 2H + M (в основном с M = H2, Ar)(40)250Скорость диссоциации превосходит обратную трехтельную реакцию ассоциации притемпературах T > Tc выше некоторой критической Tc, зависящей от степени диссоциацииводорода (например, Tc ~2700 K в базовой 0.5%CH4/14.7%H2/Ar смеси и Tc ~2400 K в4.4%CH4/88.6%H2/Ar смеси).
Максимальное расчетное [H]/[H2] отношение в базовой смесибыло порядка ~0.5 против [H]/[H2]~0.09 в 4.4%CH4/88.6%H2/7%Ar смеси даже несмотря наменьшую мощность P = 1 кВт для базовой НКАП смеси против P = 1.5 кВт для МКАП смеси.Модель позволяет отметить три фактора, ответственных за этот рост [H]/[H2] с ростом X0(Ar): 1)больший объем горячей плазмы, 2) меньший коэффициент диффузии Н атомов в Ar (чем в Н2) и3) более высокие Te (рис.
6.14), делающие плазменную диссоциациюH2 + е → H + Н + е(41)сравнимой с термической в UNCD (УНКАП) условиях.Эти эффекты приводят к экстремально высоким расчетным отношениям [H]/[H2]~2 вUNCD условиях ГХОСВЧР реактора (0.5%CH4/1%H2/98.5%Ar, P = 0.5 кВт). При таких высоких[H]/[H2] в 0.5%CH4/1%H2/98.5%Ar смеси быстрые H-shifting реакции CHx + H ↔ CHx-1 + H2смещены в пользу продуктов с меньшими x [122]. Атомарный углерод С по 2-D расчетамявляется доминирующей компонентой семейства CHx в горячем плазменном ядре ([C]~4.5×1013см-3 >> [CH]~1.6×1012, [CH2]~3.4×1011, [CH3]~8.4×1010 и [CH4]~2.5×109 см-3).
Подобный сдвиг впользу [C3] и значительные концентрации [C2] наблюдаются там же в расчетах для C2Hx и C3Hxгрупп благодаря комбинации термического разложения компонент CyH2 и CyH, y = 2, 3 и Hshifting реакций C2H2 + H ↔ C2H + H2 и C2H + H ↔ C2(X) + H2. В результате получаютсяконцентрации [C2]total~8.5×1013 см-3 (сумма [C2(a)] и [C2(X)])), [C2H] ~1.2×1014, [C2H2] ~4×1014см-3, и[C3] ~4.1×1014, [C3H] ~6×1011, [C3H2] ~3.3×1012 см-3. Такие распределения в0.5%CH4/1%H2/98.5%Ar плазме сильно отличаются от распределений в H2-доминирующейплазме, где C2H2 всегда является доминирующей компонентой (Таблица 6.5). Даже для X0(H2) =14.7% расчетные концентрации в центре плазменной зоны [C2H2]~1.1×1015 >> [C2H]~8.6×1013,[C2]total~1.5×1013, [C]~2×1013, [CH]~3.2×1012, [CH3]~2.9×1012 и [C3]~2.7×1013 см-3. Даже в случаеUNCD плазменных условий доминирование углеродных C, C2 и C3 компонент ограниченогорячим ядром плазмы; расчетные концентрации этих компонент в более холодных областях(например, над подложкой) много (на порядки) меньше.
Напротив, CH3 концентрация достигаетмаксимума в более холодных внеплазменных областях при T~1300 K [111,122]. Этизначительные пространственные вариации радикалов иллюстрируются рисунком 6.20а для 2-Dраспределений CH3 и C2(a) концентраций в базовом режиме (X0(H2) = 14.7%) и 6.20b для C3 иC2(a) концентраций в UNCD режиме (X0(H2) = 1%). Расчетные распределения в UNCD режимеCH и C концентраций подобны C2(a) распределениям, а CH3 распределение подобно CH3 нарис.
6.20а для базового режима. На рис. 6.20b большие концентрации [C3]~4×1014 см-3 ( >>251[C3]~2.7×1013 см-3 для базового режима) согласуются с похожим взрывным ростом излучения С3на рис. 6.19а при изменении X0(H2) от 20-25% до 1%.Рис. 6.20. 2-D распределения CH3 и C2(a) концентраций в базовом режиме (Р=1000 Вт, р=150Тор, 0.5%CH4/14.7%H2/Ar) и C3 и C2(a) концентраций в UNCD режиме (Р = 500 Вт, р=150 Тор,0.5%CH4/1%H2/Ar).Значительные вариации концентраций компонент при разных T и [H]/[H2] также хорошопрослеживаются с помощью Таблицы 6.8 и рис.
6.21, на котором приведены осевые z-профили(r=0) температуры газа и большинства компонент плазменной UNCD смеси 0.5%CH4/1%H2/Ar врабочем режиме с Р = 500 Вт, р=150 Тор и Ts=750 K. Здесь хорошо виден резкий спад [С] и [С2]от центра плазмы к подложке, где [C] ~7.3×1010 и [C2]total ~1.2×1010 см-3 в точке r = 0, z = 0.5 мм.Концентрация С2 у подложки слишком мала, чтобы объяснить наблюдаемые скоростиосаждения UNCD пленок.2521.E+1731001.E+1627001.E+151.E+141900T, KConcentrations, cm^-323001.E+1315001.E+1211001.E+117001.E+101.E+09300012345HCH3C2H2CH2CH2(S)CHCC2(a)C2(X)C2HC2H3C2H4C2H6H2CH4C3C3HC3H2C4C4HC4H2H(n=2)x10Ar*eC2H2+C2H3+ArH+C3H+C2H+Tz, cmРис. 6.21.
Осевые z-профили (r=0) температуры газа Т и концентраций компонент плазменнойUNCD смеси 0.5%CH4/1%H2/Ar в рабочем режиме с Р = 500 Вт, р=150 Тор и Ts=750 K. z=0соответствует подложке, z~3.4 см – верхняя граница плазмы.Более 10 лет с середины 1990-х годов считалась общепризнанной выдвинутая в серииработ группы из Argonne National Laboratory (University of Chicago) [128,129] теория ростаUNCD пленок из молекул С2, базировавшаяся на сильном излучении С2* из горячих областейплазмы (а не из области непосредственно над подложкой) и корреляции его поведения соскоростью осаждения UNCD пленок [128]. Позже появились измерения достаточно большойлинейной плотности {С2(а)}~1014 см-2 [289], но опять же в центральной зоне плазмы.
Дажепервые расчеты условий осаждения UNCD пленок, проведенные в начале 2000-х по развитойпростой 1-D модели, показали падение [C2] на 4 и более порядков по мере приближения отцентра плазмы к подложке, опровергая рост UNCD из C2 теоретически, в наших статьях[50,116,117], и прямыми экспериментальными данными [130,132].Тот факт, что расчетные [C] при z = 0.5 мм только на порядок меньше, чем [CH3](Таблица 6.8), при достаточно низкой температуре подложки Ts=750 К, может давать шанс навозможный вклад атомов С в UNCD рост с учетом недавнего предположения об внедренииатомов С из газовой фазы в CH связь [290].
Действительно, эта концентрация [C] вкупе спредположениемоединичнойвероятностиреакциивнедренияможетобеспечитьэкспериментальные скорости роста UNCD (G~0.1 µм/ч при Ts = 873 K [50,119]. Однако, резкоепадение температуры газа в пограничном слое над подложкой (если здесь, в неравновесных253условиях, вообще говорить о температуре) сместит распределение в CHx группе от С к СН3 идругим, более сложным углеводородам. Расчеты с более мелкой сеткой по z с шагом dz=0.25 ммвместо dz=1 мм подтверждают эту тенденцию в слое 0≤z≤0.5 мм, приводя к появлению другихвозможностей для прекурсоров UNCD пленок. Например, ряд расчетов по разработанной 2-Dмодели позволил выдвинуть CH3 в качестве вероятного газофазного предшественника UNCD[117,119]. Значительный рост концентрации CH3 в слое вблизи подложки (рис.
6.21) может датьнепосредственно у подложки [CH3(z=0)]~1013 см-3 и, следовательно, скорости UNCD ростаG~0.05-0.1 µм/ч [117,119,122]. Характерная кольцевая зона резкого роста СН3 видна и на рис.6.20а.Таблица 6.8. Расчетные температура газа T и концентрации компонент (в см-3) над центромподложки (r = 0, z = 0.5 мм), а также доля радикальных сайтов на поверхности АП иконцентрация Н атомов (Hs) непосредственно у поверхности АП (r = 0, z = 0) для разных H/C/Arсмесей и режимов ГХОСВЧР реактора.Смесь0.5%CH4/x%H2/(100-0.5-x)%Arx = 1%x = 14.7%x = 25%4.4%CH4/88.6%H2/Ar0.5%CH4/14.7%H2/Ar0.5%CH4/14.7%H2/ArP , кВтp , ТорTs , KT,KHH2CH4CH3CH2CH2(S)CHCC2H2C2 HC2(a)C2(X)C3C3 HC3H2C4H20.515075010901.98×10152.07×10167.22×10121.25×10123.91×1091.16×1081.10×1097.30×10102.45×10153.22×10118.99×1093.35×1091.85×10141.26×10121.35×10141.35×10141.0150113013655.40×10151.63×10174.42×10121.79×10122.39×10107.65×1083.23×1096.89×10102.43×10154.55×10102.36×1085.62×1071.83×10131.03×10112.83×10133.30×10121.0150120014225.02×10152.79×10171.08×10133.21×10123.86×10101.14×1093.09×1093.92×10102.46×10153.93×10101.02×1082.61×1074.95×10124.35×10102.05×10131.95×10121.515097313067.59×10151.05×10181.05×10151.11×10144.28×10111.04×10101.49×10104.04×10101.05×10162.88×10101.44×1081.26×1071.02×10131.61×10111.94×10141.75×10130.6150113013793.84×10151.79×10177.32×10122.41×10122.77×10108.10×1082.61×1093.20×10102.63×10153.87×10101.59×1083.29×1078.35×10125.95×10102.37×10133.57×10121.0225113013918.44×10152.41×10171.21×10134.59×10126.65×10102.35×1099.80×1091.86×10113.40×10158.36×10104.40×1081.19×1083.47×10132.25×10115.51×10134.71×1013Cs*/(Cs*+CsH)0.0334.91×10140.1255.37×10140.1316.33×10140.0831.70×10150.124.23×10140.1226.36×1014HsНедавние масс-спектрометрические исследования концентраций CyHx компонентнепосредственно у подложки ГХОСВЧР реактора в Н/С/Ar плазме с широкой вариацией долиAr в смеси показали, что именно компоненты CHx, x=0-3, могут обеспечивать рост UNCD [132].В этой важной работе было также обнаружено анти-корреляционное поведение между254скоростью роста UNCD и измеренной концентрацией C2.
Требуется дальнейшее исследованиеповедения компонент в тонком, термически и химически неравновесном, слое над подложкой ивозможной конверсии CyHx (y=1-3) компонент в более высокие углеродные и углеводородныемолекулы или даже наночастицы. Как отмечалось выше и в [111,115,119,122], область уподложки является сжатой копией (репликой в плане конверсий CyHx) обнаруженныхвнеплазменных областей B и C [111,119,122], на границе которых могут реализовываться вН/С/Ar UNCD плазме наиболее благоприятные условия и температуры для образованияпылевых частиц, наблюдаемых визуально в работе [241].
Дополнительные расчеты свключением только одной реакции такого типа C3 + C3 ↔ C6 [291,292] дали концентрацию C6,сравнимую с [C3] в низкотемпературных областях с T<1500 K, в том числе и над подложкой,что косвенно указывает на возможность таких процессов кластеризации.6.5.5. Влияние разных инертных газов X (X=He, Ne, Ar, Kr) на процессы и условияосаждения (У)НКАП в смесях СH4/Н2/XПодавляющее большинство экспериментов по (U)NCD осаждению проведено в смесяхуглеводород-водородных смесях с доминирующей добавкой аргона (например, типичная смесь0.5%CH4/1%H2/Ar), а не какого-либо другого инертного газа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
