Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 62
Текст из файла (страница 62)
6.22 и 6.23, одновременно с появлением излучения ВН* падаетизлучение в Balmer-α и β линиях водорода Н (на ~20%-25% для F(B2H6)=0.009 sccm, рис. 6.22,6.23с). Чем, каким процессом, может быть вызван такой эффект бор-содержащих компонент?Прежде всего, для ~20% падения коэффициента kexc возбуждения H(n=3) электронным ударомиз основного состояния H(n=1) и, значит, примерно такого же падения [H(n=3)] при сохраненииостальных параметров плазмы ne, [H(n=1)], T требуется падение Те всего на ~2.3%:kexc(0.977×Te)/kexc(Te) ≈ exp(-12.1/(0.977×Te))/exp(-12.1/Te)≈0.8 для исходной Те=1.25 эВ в7%Ar/0.001%O2/H2 плазме (параметры и концентрации компонент в этой плазме приведены в§6.3).
Такое малое падение Те почти не скажется на низкопороговых процессах колебательновращательного возбуждения Н2 электронным ударом и при сохранении ne останетсянеизменным плотность мощности PW и плазменный объем Vpl. Однако скорость ионизации Н2(основной источник ионизации в 7%Ar/H2 плазме) упадет на ~30% при падении Те на ~2.3% (доТе≈1.22 эВ) и сохраниться постоянной концентрация электронов может в этой ситуации толькопри одновременном 30%-ом росте частоты ионизации H/B/Ar смеси νion=∑kjion×nj.
Какпоказывают 2-D модельные расчеты, такой рост полной νion за счет борных компонент вплазменной области (главным образом, за счет НВО с концентрацией [HBO]~(1.5-8)×1012 см-3 ипотенциалом ионизации IНВО~13.2 эВ и В атомов с концентрацией [B]~(1-3)×1011 см-3 и низкимпотенциалом ионизации IВ~8.3 эВ) не возможен с их расчетными по ФРЭЭ коэффициентамиионизации (в см3/с) kВion=1.3×10-8×exp(-IB/Te) и kНВОion~7.5×10-9×exp(-IHBO/Te).
Здесь для НВО,ввиду отсутствия сечений ионизации, коэффициент ионизации для оценки взят с тем жепредэкспоненциальным множителем, что и для расчетного коэффициента ионизации молекулыН2О kН2Оion=7.5×10-9×exp(-IH2O/Te) (IH2O=12.61 эВ). Сразу отметим, что ионизация В, НВО (иН2О) вносила несущественный, на несколько порядков меньший, вклад чем ионизация Н2 и H.Кроме этого несущественного ионизационного эффекта, возможен другой, болеезначительный, эффект столь малых добавок борных компонент на H/Ar/O плазму, а именно,падение на 3 и более порядков концентраций Н2О (за счет реакции (p7) H2O с В) и Н3О+ (ввидуподавления ионной конверсии Н3+ + Н2О → Н3О+ + Н2).
Как следствие, восстанавливаетсяконцентрация иона Н3+ (который был главным ионом в H/Ar плазме). Однако в связи снаработкой в реакции (p7) НВО (наиболее населенной борной и кислородной компонентой вH/В/Ar/O плазме) появляется возможности для конверсии иона Н3+ в какой-либо бор-267содержащий ион. Для учета этого эффекта в 2-D модель была добавлена эндотермическаяреакция такого типа (p15) Н3+ + НВО → НВОН+ + Н2 с типичной константой скорости kp15=10-9см3/c и диссоциативная рекомбинация (p16) (Таблица 6.10) для этого бор-содержащего ионаНВОН+.
Неизвестный коэффициент рекомбинации kp16 варьировался в расчетах и оказалось, чтодля объяснения экспериментального уровня падения {H(n=3)} требовался коэффициентkp16≡k(НВОН++e)напорядокменьший,чемиспользовавшийсядляионаН3О+k(Н3О++e)=1.33×10-5/Те0.82 в (Te в К). Трудно сказать, могут ли так сильно отличатьсякоэффициенты рекомбинации этих ионов. Основные расчеты H/B/Ar/O плазмы были проведеныв рамках такого сценария ионной конверсии, но не с таким малым коэффициентом, а с kp16 =k(НВОН++e)= 5×10-6/Te0.82 см3/с (Te в К), и с учетом, хотя и несущественной, ионизации В, НВОи Н2О и добавленной к H/Ar кинетической схеме (§6.3, §6.5) кислородной части (§6.3) и борнойхимии (Таблица 6.10, 6.11).При этом концентрации главных ионов НВОН+ и Н3+ в 2-Dрасчетах H/B/Ar/O плазмы с расходом диборана F(B2H6) = 0.009 sccm были сравнимы исоставляли примерно по ~50% от ne.Уменьшениеэлектрон-ионныхрекомбинационныхпотерьв0.0016%B2H6/0.001%O2/7%Ar/H2 плазме с главными ионами Н3+ (с k(Н3++e)=4.8×10-10 см3/c) иНВОН+ (с k(НВОН++e)=5×10-6/Te0.82 см3/с) по сравнению с потерями в 7%Ar/0.001%O2/H2плазме с главным ионом Н3О+ вызывало понижение среднего Те на 1.6% (до 1.23 эВ) и {H(n=3)}на ~12% (до {H(n=3)}=2.15×107 см-2), лишь наполовину обеспечивая экспериментальныеуровни падения {H(n=3)} с вводом диборана (рис.
6.22 и 6.23). Коэффициент амбиполярнойдиффузии при этом меняется незначительно, и основные параметры (Те, Т, nе, PW, Vpl, XH идругие) в0.0016%B2H6/0.001%O2/7%Ar/H2 плазме не сильно (в пределах процентов)отличаются от соответствующих параметров в 7%Ar/0.001%O2/H2 плазме. Вероятность гибелина стенках Н атомов бралась неизменной и равной 0.001 во всех этих режимах. Для базовыхусловий 0.0016%B2H6/0.001%O2/7%Ar/H2 плазмы и плазменного объема Vpl=77 см3 (с радиусомRpl≈3.5 см, высотой Hpl ≈2 см и средней плотностью мощности PW~19 Вт/см3, как это было висследованной ранее 7%Ar/0.001%O2/H2 плазме) расчет дает максимальные в реакторетемпературу газа Tmax~2856 K (Tmax~2840 было в 7%Ar/0.001%O2/H2 плазме), мольную долю Hатомов XHmax~0.062 (XHmax~0.06 в 7%Ar/0.001%O2/H2 плазме), концентрацию [H]max~3.17×1016см−3 и электронную концентрацию nemax~1.8×1011 см−3 (1.73×1011 в 7%Ar/0.001%O2/H2 плазме).Для базовых условий детальные 2-D(r,z) распределения температуры газа T и мольной доли Натомов, концентраций электронов, Н(n=3) и борных компонент (B, BH, BH2, BH3, B2H6, HBO)представлены на рис.
6.24. Как видно из рис. 6.24 для базового режима, расчетные профиликонцентрации B2H6 быстро спадают на порядки с продвижением от холодных зон реактора (и268места ввода рабочей смеси (r=6, z=5.7 см)) к прогретым зонам реактора (к горячей плазменнойобласти).269Рис. 6.24. 2-D(r,z) распределения расчетных температуры газа T и мольной доли Н атомов,концентраций (в см-3) электронов, H(n=3), B, BH, BH2, BH3, B2H6 и HBO для базовых условий(F(B2H6)=0.009 sccm).
Здесь, как и ранее, радиальное (r) направление горизонтально,аксиальная ось z – вертикальна и начало координат (r=0, z=0) – в центре поверхности тонкойподложки, лежащей на подложжкодержателе (substrate holder).Эти распределения ByHx компонент иллюстрируют пространственный механизмпоследовательной (с продвижением в более прогретые области по мере удаления от входногоотверстия ввода рабочей смеси) конверсии B2H6 в BH3 и далее в BH2, ВН и В компоненты, восновном посредством H-shifting реакций p2–p4. 2-D моделирование показало, что BHx (x=0-3)концентрации имеют различные распределения, но максимумы всех [BHx] находятся внецентральногоплазменногоядраиихпространственноерадиальноеиаксиальноераспространение существенно шире, чем у С, СН, СН2, С2 компонент в базовой МКАП смесиCH4/Ar/H2 [111,112, §6.3].
Такие профили [BHx] не удивительны, они отражают ихтермохимические свойства и их первичный источник – диффузию диборана из холоднойобласти от входного отверстия и диссоциацию B2H6 в кольцевом слое, наиболее интенсивную в270областях с температурами начиная с 1000 К и заканчивая уже при 1500 К практически полнымразложением В2Н6. Косвенно на более широкое радиальное распространение ВН (его смещениеот горячего центра плазмы) указывает измеряемая средняя вращательная температураTrot(BH)~2350 K для z=10 мм [120] (в модели Trot(BH)~2400 K, рис.
6.26), что заметно меньшерасчетной температуры горячего ядра плазмы T~2700-2860 К. Для МКАП смеси CH4/Ar/H2были получены измеряемая Trot(С2)~3000±200 К и расчетная Trot(С2)~Tmax~2900 K. Кроме того,при вводе диборана резко увеличивается излучающая область реактора, занимая практическивесь его объем. Однако, как будет показано в следующем разделе, это связано не с заполнениемплазмой всего реактора, а появлением хемилюминесценции ВН*, источником которой по всейвидимости является трехтельная рекомбинация атомов В и Н.Здесьстоитотметитьещеоднообстоятельство,существенновлияющеенараспределения и абсолютные значения концентраций BHx, особенно в холодных зонах. Аименно, отличие 3-D реальной геометрии с вводом рабочего газа через две четверть дюймовыетрубки (диаметром ~0.64 см), расположенные напротив друг друга в верхней частицилиндрической стенки реактора (вблизи кварцевой верхней стенки) и 2-D модельнойгеометрии реактора с кольцевым вводом, расположенном в верхнем углу реактора (у стыкабоковой и верхней стенок).
В эксперименте распределение B2H6 будет не цилиндрическисимметричным, а разделенным, сосредоточенным (“сидящем”) на входных сечениях двухтрубок ввода рабочего газа. Это естественно будет способствовать отклонению отцилиндрической симметрии распределений BHx концентраций и, соответственно, от расчетных[BHx](r,z) профилей и их абсолютных значений.
Возможно, что это 3-D/2-D отличие геометрийсистемы ввода газа является одной из причин расхождения (в разы) измеренных и расчетных{BH(v=0)} и {B}, приведенных на рис. 6.25. Проведенный расчет с вводом газа через отверстиедиаметром 7.7 мм в центре верхней стенки реактора показал заметное падение {B(z=0.95 см)}(в ~7 раз) и {BН(z=0.95 см)} (в ~3.5 раз) по сравнению с их значениями в случае базовогокольцевого ввода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
