Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 65
Текст из файла (страница 65)
[202] оценили коэффициент скорости реакции p23 в пределе высоких давлений довольновысоким значением kp23[M] > 5×10-11 см3с-1. В этом случае концентрация H2BO (по отношению280к [HBO]) может быть не пренебрежимо малой, что важно для обнаруженной и описанной далееконверсии HxByOz → HxByOzCz’ → BHx, стартующей с H2BO.Можно ожидать, что при добавлении CH4 некоторые из HxBOz компонент могутреагировать с CyHx. С термохимическими данными [120,312] и DFT (density functional theory)расчетами [121] можно предложить ряд таких реакций дляHxBOz → HxBOzCz’ → BHxконверсий и промежуточных HxBOzCz’ компонент. Реакция между одними из наиболеенаселенных в наших условиях СН3 и НВОCH3 + HBO + M → H3CB(O)H + M ,∆rH = −64.5 kJ mol-1,эндотермична. Но даже с последующими реакциями с Н атомами, она не обеспечивает (по DFTрасчетам Бристольской группы [121]) подходящего канала отрыва О атома от В в этомпродукте H3CB(O)H, что требуется для высвобождения BHx. Альтернативный каналформирования C–O связи (приводящий к H3COBH) по DFT расчетам является эндотермическим(~52 kJ mol-1) и имеет слишком высокий барьер ~111 kJ mol-1.
Более подходящий по DFTрасчетам механизм HxBOz → HxBOzCz’ → BHx конверсии может быть реализован в радикалрадикал ассоциации (p25), стартуя с H2BO, а не HBO:CH3 + H2BO + M → H3COBH2 + M ,∆rH = −318 kJ/molи последующими за ней реакциями (p26,p27) с Н атомами, высвобождая ВН3. Все стадиимеханизма (p25-p27) по DFT расчетам являются экзотермическими и безпороговыми.
Следуетотметить, что с реакцией (p26) может конкурировать другой экзотермический каналH3COBH2 + H → CH3 + HOBH2 ,который означает нулевой цикл (возврат к исходным реагентам), замедляющий восстановлениеВН3. Реакция (p28), конкурент (p25),может в принципе тоже вносить некоторыйдополнительный вклад в восстановление ВН3, но она имеет барьер, запретительно большой вхолодных областях с T < 1000 K. Аналоги (p25), реакции (p29) с участием CHx (x = 0-2), ипоследующие реакции присоединения Н атомов будут конвертировать продукты HxCOBHy (x =0-2, y=1,2) в более стабильные и более населенные в рассматриваемых условиях H3COBH2(methoxyborane).
Стоит отметить, что H3COBH2 детектировался методом микроволновойспектроскопии в B2H6/CH3OH и B2H6/CH2O газовых смесях, пропускаемых по нагретой до~600-700 K кварцевой трубе [313].H2BO концентрацию нельзя точно рассчитать без надежных кинетических данных окоэффициентах соответствующих реакций, но, как упоминалось выше, она должна быть непренебрежимо малой по сравнению с [HBO].
Без таких данных 2-D моделирование,включающее развитый механизм H/B/C/O химии (Таблицы 6.10-6.12), проводилось впредположениипостоянногоотношения[H2BO]/([HBO]+[H2BO])=0.1,результат равновесия реакций (p23,p24). Длякаквозможныйреакций (p25) и (p29) использовались также281типичные скорости трехтельных безбарьерных реакций, а реакция (p27) предполагалась нелимитирующей стадией конверсии (т.е. все производимые H3COBH3 практически сразуразлагались с участием Н атомов).
Отсутствие надежных кинетических данных для другихвозможных конверсий и промежуточных продуктов (например, H2CBHOH, HBCH2, длякоторых диссоционные каналы, приводящие к BHx, представляются маловероятными) делаетпрактически невозможным их рассмотрение на данной стадии разработки краткий H/B/C/Oмеханизма. Последние пять реакций в Таблицу 6.12 включены как одни из наиболее важных внашихусловияхкоэффициентыH/C/O конверсий.
Конечно, развитый краткийскоростей,вовлеченныевконверсиюпродуктыH/B/C/O механизм,HxByOzCz’идругиенеустановленные этапы в рамках возможного более полного H/B/C/O механизма требуютдальнейшего изучения и надежных кинетических и термохимических данных. Тем не менее,предложенный механизм (Таблица 6.10-6.12), включенный в 2-D модель, позволил качественновоспроизвести многие экспериментальные результаты и тренды, и даже локальный максимум в{B}, {BH(v=0)} и {BH*} при F(CH4)~1 sccm.
Кроме СВЧ плазмы этот механизм неплоховоспроизводил экспериментальные результаты и в термическом ГХОГН реакторе (параграф2.5).6.6.4. 2-D моделирование процессов активации B2H6/СH4/H2/Ar смесей с примесью О2. ВНхемилюминесценция. Легирование бором АПДалее 2-D(r,z) модель с развитым химическим Н/В/С/O механизмом использовалась длямоделирования экспериментов в ГХОСВЧР реакторе Бристольского университета в базовыхусловиях: p = 150 Torr, P = 1.5 kW, расход диборана F(B2H6) = 0.009 sccm, F(СH4)=25 sccm,F(Ar)=40 sccm, примесь О2, как и ранее, была на уровне 10 ppm (F(О2) = 0.0057 sccm), F(Ar)=40sccm и расход водорода F(H2)≈500 sccm был таким, чтобы обеспечивать полный расход Ftotal =565 sccm всей газовой смеси [121].
Расчеты были также проведены для F(B2H6) = 0.003 sccm иряда расходов метана F(СH4)=0, 1, 5 и 25 sccm для сравнения с экспериментальнымирезультатами рис. 6.27. В отличие от B2H6/Ar/H2/O2 плазмы, разница 3-D реальной геометрии свводом рабочего газа через две трубки диаметром ~0.64 см каждая и 2-D модельной геометрииреактора с кольцевым вводом, наиболее сильно искажающая распределения компонент вхолодных зонах, здесь, в H/B/C/Ar/О плазме, не приводила к существенным искажениемлинейных плотностей В и ВН ввиду их более сжатых и тяготеющих к горячим областямраспределений. Для проверки чувствительности результатов к разнице кольцевого илокализованного вводов газа был проведен специальный расчет с вводом газа черезцентральное отверстие диаметром ~0.9 см (той же площади, что две вводные трубки вэксперименте).
Он показал отличающиеся от базового варианта распределения компонент в282холодных зонах (особенно начальных B2H6, СH4 и О2), но близкие к нему распределениякомпонент в горячей плазменной зоне [121]. Все результаты далее приводятся для базовоговарианта кольцевого ввода.На рис. 6.28 приведены 2-D(r,z) распределения расчетных концентраций B, BH, BH2,BH3, B2H6 и CH2CHBH2 для базовых условий (F(B2H6) = 0.009 sccm). Как и ранее, радиальнаяось r направлена горизонтально, ось z – вертикально, начало координат (r = 0, z = 0) находится вцентре поверхности подложки. 2-D распределения температуры газа T и других ключевыхкомпонент (H, CHx, C2H2, электронов и ионов) практически такие же, что и были для тех жеусловий и F(B2H6) = 0 (§6.3, [111]).
Распределения на рис. 6.28 иллюстрируют283Рис. 6.28. 2-D(r,z) распределения расчетных концентраций B, BH, BH2, BH3, B2H6 и CH2CHBH2для базовых условий (F(B2H6) = 0.009 sccm). Радиальная ось r направлена горизонтально, ось z– вертикально, начало координат (r = 0, z = 0) находится в центре поверхности подложки. Числапод индикаторами цвета соответствуют максимальной концентрации, так что самомунасыщенному (правому) цвету соответствуют концентрации В атомов от 1.29×1011 до 1.40×1011см-3.последовательную конверсию B2H6 в BH3 и далее в BHx с x=0-2, а также распространениестабильного H/B/C продукта (CH2CHBH2) в холодных областях реактора.
В использованнойкинетическойсхемепервичныйисточникBHx(термическаядиссоциациядиборана,диффундирующего из холодных зон в более горячие) достигает максимума в тонкомсферически-кольцевом слое с радиусом ~5 см и центром в центре горячей зоны, и стемпературами газа в этом слое T~1000-1100 K.На рис. 6.29 приведены расчетные радиальные распределения T и концентраций [H],[СH3] и основных борных и кислородных компонент для z = 9.5 мм, F(CH4) = 1 sccm (a) и 25sccm (b), и для z=0.5 мм (непосредственно над поверхностью подложки), F(CH4) = 25 sccm (c), вбазовых условиях p = 150 Torr, P = 1.5 kW, расход диборана F(B2H6) = 0.009 sccm, F(О2)=0.0057sccm.
Эти расчетные результаты воспроизводят экспериментально детектируемое сжатие [H],[B] и [BH] профилей с ростом F(CH4). Уменьшение пространственного распространения этихпрофилей (в частности, ВН) с необходимостью приводит к увеличению расчетной средней порадиусу вращательной температуры BH(v=0, z=9.5 мм): Trot ~2500 K для F(CH4) = 1 sccm и Trot~2870 K для F(CH4) = 25 sccm.
Соответствующие экспериментальные значения – Trot ~2300 Kдля F(CH4) ≤ 1 sccm и Trot ~2600 K для F(CH4) = 25 sccm.2841.E+143000(a) 1 sccm CH4, z=9.5 mm2700240021001800T, KConcentrations, cm^-31.E+131.E+121500H/1000CH31200B2H6BH31.E+11BH2900BHB600HxBOCH2CHBH21.E+10H2O300012345CO6Tr, cm1.E+153300(b) 25 sccm CH4, z=9.5 mm3000270024001.E+1321001.E+12180015001.E+11T, KConcentrations, cm^-31.E+14H/1000CH3B2H61200BH3BH29001.E+10BHB600HxBOCH2CHBH21.E+093000123r, cm456H2OCOT2851.E+152700(c) 25 sccm CH4, z=0.5 mmsubstrate24001.E+141.E+1318001.E+121500T, KConcentrations, cm^-32100H/100012001.E+11CH3B2H6BH3900BH2BH1.E+10600BHxBOCH2CHBH21.E+093000123456H2OCOTr, cmРис.
6.29. Радиальные распределения температуры газа T и концентраций [H], [СH3] иосновных борных и кислородных компонент для z = 9.5 мм, F(CH4) = 1 sccm (a) и 25 sccm (b), идля z=0.5 мм (непосредственно над поверхностью подложки), F(CH4) = 25 sccm (c). Базовыеусловия p = 150 Torr, P = 1.5 кВт, расход диборана F(B2H6) = 0.009 sccm, F(О2)=0.0057 sccm.2-D расчеты показывают слабую чувствительность [BHx] к эффективностям различныхМ в реакции (p1) диссоциации B2H6. В целом, ~75-80% вводимых в реактор молекул B2H6диссоциируют независимо от того есть ли полная диссоциация диборана в горячих областях(Tgas>1500 K в базовом варианте с M = B2H6, C2H2, CH4 и Н), или есть гипотетическиостаточный диборан в плазме (в случае с единственным M=B2H6).
Остальные ~20-25% молекулB2H6 выносятся из реактора с потоком газа.Не приведенные на рис. 6.29 концентрацииCH3CH2BH2 много меньше, чем [CH2CHBH2] (на три порядка в горячей плазменной области и в~3 раза в холодных пристеночных областях реактора). Как видно из рис. 6.29, примесныйкислород здесь распределяется между CO, H2O, HxBO (с предполагаемым соотношением в этойгруппе 10% H2BO и 90% HBO) и, в меньшей степени, в H3COBH2 (с уровнем концентраций 108109 см-3). Эффект кислорода на [BHx] существенно падает при последовательном увеличениипоступления CH4.На рис. 6.30 приведены расчетные аксиальные распределения линейных концентраций{B(22P3/2)} и {BH(X,v=0)} для иллюстрации их сокращения (в размерах и по абсолютнойвеличине) с ростом F(CH4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
