Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Предсказания модели для F(CH4) = 25 sccm находятся вколичественном согласии с абсолютными значениями зависимостей {B(22P3/2)} и {BH(X,v=0)}от z, измеряемых с помощью метода CRDS при F(B2H6) = 0.003 sccm и 0.009 sccm. Как видно изрис. 6.30(c), модель воспроизводит локальные максимумы в зависимостях {B} (для F(B2H6) =2860.003 sccm) и {BH(X,v=0)} (для F(B2H6) = 0.009 sccm) от F(CH4) при том же F(CH4)~1 sccm, чтои в эксперименте (рис. 6.27).
При F(B2H6) = 0.009 sccm (в отличие от F(B2H6) = 0.003 sccm)максимум {B} достигается при F(CH4)=0 sccm (в режиме преобладания борных компонент надкислородными).1.E+14a)Column density {B}, 1/cm^21.E+131.E+121.E+11{B}, 0 sccm CH4, 0.009 sccm B2H6{B}, 1 sccm CH4, 0.009 sccm B2H6{B}, 5 sccm CH4, 0.009 sccm B2H6{B}, 25 sccm CH4, 0.009 sccm B2H6{B}, 25 sccm CH4, 0.003 sccm B2H6{B}, F(CH4)=25, F(B2H6)=0.003 sccm, CRDS1.E+101.E+09012345z, cm1.E+13{BH(v=0)}, 0 sccm CH4, 0.009 sccm B2H6{BH(v=0)}, 1 sccm CH4, 0.009 sccm B2H6{BH(v=0)}, 5 sccm CH4, 0.009 sccm B2H6{BH(v=0)}, 25 sccm CH4, 0.009 sccm B2H6{BH(v=0)}, 25 sccm CH4, 0.003 sccm B2H6{BH(v=0)}, 25 sccm CH4, 0.009 sccm B2H6, CRDSColumn density {BH(v=0)}, 1/cm^2b)1.E+121.E+111.E+101.E+090123z, cm452875.E+12Column densities at z=9.5 mm, 1/cm^2c){B}(0.009 sccm B2H6){BH(v=0)}(0.009 sccm B2H6)4.E+12{B}(0.003 sccm B2H6){BH(v=0)}(0.003 sccm B2H6)3.E+122.E+121.E+120.E+000510152025F(CH4), sccmРис.
6.30. Расчетные аксиальные распределения линейных концентраций {B} (a) и {BH(X,v=0)}(b) для F(B2H6) = 0.009 и 0.003 sccm и разных F(CH4). Для сравнения приведены также CRDSданные для {B} при F(B2H6) = 0.003 и {BH(X,v=0)} при F(B2H6) = 0.009 sccm. Базовые условияp = 150 Torr, P = 1.5 kW, F(О2)=0.0057 sccm. (c) Расчетное поведение {B} и {BH(X,v=0)} для z =9.5 мм как функции F(CH4).Еще одно прямое, но не сразу правильно интерпретированное, указание на сжатиераспределений ВНх давали пространственные измерения OES интенсивностей ВН(A→X)излучения [120,121].
Слабое ВН* излучение (гало пурпурного цвета) распространялосьпрактически на весь реактор в случае H/B/Ar/О плазмы [121], а при добавлении CH4 оно сильносжималось в объеме и сначала усиливалось при F(CH4)~1-2 sccm, а потом при F(CH4)>5 sccmпадало ниже уровня H/B/Ar/О плазмы (рис. 6.27). Ясно, что для объяснения свечения ВН*(~433.2 нм) в холодных внеплазменных зонах нужен какой-то другой, неплазменный, источник(не возбуждение электронным ударом, electron impact excitation, EIE): BH(X) + e → BH(A) + e).Наиболее вероятным кандидатом на роль такого источника представляется процессхемилюминесценции - реакции с достаточной экзотермичностью, чтобы в продуктах реакциимог быть канал с образованием возбужденного ВН(A) уровня с энергией ~2.9 эВ.
Врассматриваемых условиях такой реакцией, скорее всего, является трехтельная радикалрадикальная ассоциация (44a):H + B + M → BH(A) + M∆rH ~ −0.7 эВ(44a)→ BH(X) + M∆rH ~ −3.6 эВ(44b)288Продукты безпороговой реакции (44) коррелируют и с основным BH(X) и возбужденнымBH(А) состоянием [124] и скорость этой реакции (тем более по различным каналам)экспериментально не известна.Рис. 6.31. Расчетные аксиальные профили вкладов хемилюминесценции (CL, реакция (44a)) ивозбуждения электронным ударом (EIE) в интегральную по диаметру реактора скоростьпроизводства BH(А) в базовых условиях H/B/Ar/О и H/B/С/Ar/О плазмы.С полным коэффициентом скорости k44=3×10-33× exp(−1000/T) см6с-1, использовавшемсяв модели [197], на рис. 6.31 приведены для примера расчетные вклады хемилюминесценции(44a) (chemiluminescence, CL), а также возбуждения ВH электронным ударом (EIE с типичнымдля наших условий коэффициентом скорости kEIE[см3/c]≈10-9exp(-2.9/Te)) (здесь Te в эВ) [124] винтегральную по диаметру реактора скорость производства BH(А) (см-2с-1) в базовых условияхH/B/Ar/О и H/B/С/Ar/О плазмы.
Как видно из рис. 6.31, для H/B/С/Ar/О плазмы профильсуммарной скорости (CL + EIE) способен, при правильно взвешенных отдельных вкладах,хорошо описать экспериментальную интенсивность (произвольные единицы) излучениявозбужденного ВН* (здесь BH(А)) [287]. CL излучение ВН* в случае H/B/Ar/О плазмызаполняет, как и наблюдавшееся в эксперименте ВН* гало, практически весь объем реактора.Эффективность легирования бором алмазной пленки. Как видно из рис. 6.29(c), атомы B иBH3 молекулы являются наиболее населенными BHx компонентами вблизи растущей АП.Моделирование газофазно-поверхностных процессов [314] показало такую низкую энергиясвязи ВН3 с алмазной поверхностью (100), что вкладом ВН3 в встраивание бора в АП можно289пренебречь и сосредоточиться только на В атомах.
Обозначив β вероятность реакцииассоциации атома бора с радикальным сайтом C* алмазной поверхности, мы можем записатьскорость RB встраивания бора в АП какRB[см-2/с] = β[ B] v B C *4 C + CH(45)Здесь [B] – концентрация атомов бора у поверхности АП, vB – его тепловая скорость,C*/(C*+CH) – доля радикальных сайтов на поверхности АП, которая равна примерно ~0.08 длябазовых условий [111].
Вариации β вокруг базового β=0.1 слабо влияли на произведение β[B],подобно тому, как это было отмечено выше для потока на стенки реактора. Поэтому длядиапазона β~0.02-0.5 расчетная RB в центре подложки была порядка RB~286×[B] = 1.16×1013 см2 -1сдля базового расхода F(B2H6) = 0.009 sccm. Скорость встраивания углерода,соответствующая расчетным и экспериментальным скоростям роста АП G~2 µm/h (§6.3) вбазовом режиме с F(СH4) = 25 sccm, была порядка RC≈92×[CH3]≈1016 см-2с-1. Это давалоотношение RB/RC ~ 10−3 скоростей встраивания бора и углерода (и, значит, степень легирования)того же порядка, что и отношение 2×F(B2H6)/F(CH4)~7×10−4 содержания бора и углерода врабочей смеси.§6.7. Выводы к Главе 6В Главе 6 представлена разработанная для цилиндрического реактора ГХОСВЧР 2D(r,z) модель плазмохимических и транспортных процессов с расчетом электронной кинетики,2-D распределений удельных вложенных мощностей, газофазно-поверхностных процессов наподложке и всесторонним тестированием модели на массиве экспериментальных данныхБристольского реактора ГХОСВЧР.
Проведенные систематические расчеты для C/H, C/H/O,C/H/Ar, H/B/Ar/О и H/B/С/Ar/О смесей позволили•получить целостную пространственную картину распределений компонент и параметровплазмы в реакторах ГХОСВЧР. Для примера в базовых условиях осаждения МКАП (р=150 Тор,Р=1500 Вт, смесь 4.4%СН4/7%Ar/H2, расход газа F=565 sccm, температура подложки Ts=973 K)расчетные величины вблизи центра плазменной области были следующими: температура газаТ~2900 K и электронов Тe~1.3 эВ, мольная доля атомов водорода XHmax~8%, концентрацияэлектронов ne~2.4×1011 см-3, плотность энерговклада ~25±5 Вт/см-3. При этом у подложкирасчетные концентрации [H]~7.6×1015 и основного газофазного прекурсора алмаза - метила[CH3]~1.1×1014 см-3, получены оценка мольной доли метила у подложки XCH3 ≈ 5×10-4×(X0C)0.5 взависимости от доли XC углеродной компоненты в рабочих H/C смесях и близкая кэкспериментальной скорость осаждения АП G~2 микрон/час, рассчитываемая по выведеннойзависимости от [H], [H2], [CHx], x=0-3, и температуры подложки;290• проследить за эффектами вариации давления газа, вложенной мощности, доли метана исравнить их с экспериментальными результатами;•выявить основные плазмохимические процессы (баланс скоростей ионизации, в основном,СxHy, Н2, Н и гибели зарядов, главным образом, в реакциях диссоциативной рекомбинацииосновных ионов CxHy+ с электронами), влияние примеси О2 на электрон-ионную рекомбинациюв Н/Ar плазме;•выявить и количественно описать каналы трансформации поглощенной мощности иэнергетический баланс плазмы.
Например, для базовых параметров реактора в центреплазменной зоны энергетические доли колебательного возбуждения Н2 составляют ~63% (сучетом ~15.5% возвращающейся электронам обратно энергии в реакциях второго рода сH2(v>0)), ~1.4% - колебательное возбуждение C2Н2, ~23.7% - вращательное возбуждение Н2,~10% - упругие потери электронов в столкновениях с Н2 (~9%) и Н (~1%), ~1.4% - диссоциацияН2, ~0.1% - диссоциация С2Н2, менее 0.5% - электронное возбуждение Н2 и Н и менее 0.01% ионизация электронным ударом, в основном, С2Н2, Н2 и Н);• проследить дальнейшую трансформацию энергии СВЧ поля, потраченной через электроннуюподсистему на активацию газовой смеси. Большая часть этой энергии напрямую посредствомV→T релаксации идет на нагрев газа (поддержание высоких газовых температур Т) и далееотводится газовой теплопроводностью к стенкам реактора в следующих пропорциях (длябазовых условий реактора): ~18.4% на подложку и верхнюю поверхность подложкодержателя,~7.3% на его боковую стенку, ~44.3% на нижнюю стенку реактора, ~10.2% на верхнюю стенку(кварцевое окно), ~19.8% на боковые стенки цилиндрического реактора.
Теплопроводностныйпоток по горячему газу к подложке обеспечивает средний поток мощности на подложку ~38Вт/см2, а реакции Н атомов на подложке (в основном, реакция ассоциации Н + С*→СН) даютсущественно меньший греющий подложку поток ~5.5 Вт/см2;• выделить три области (центральную, горячую плазменную зону А с околоравновеснымраспределением СxHy компонент и две полусферические кольцевые оболочки В и С) сразличными характерными Т, XH и направленностью конверсий углеводородов СxHy. В среднейзоне В, при температурах 1400 < T < 2200 K идет преимущественная конверсия в метан вацетилен с расходованием H атомов. Обратная конверсия C2H2→2CH4 происходит в зоне C,при газовых температурах 500 < T < 1400 K; и не потребляет в итоге H атомы, выступающиездесь в роли основного активатора этой многоступенчатой конверсии;• объяснить наблюдаемые в плазменной зоне зависимости мольных долей углеводородовX(CHx)~XC0.5, X(C2Hx)~XC от доли XC углеродной компоненты (метана) в рабочей смеси;Проведенное систематическое экспериментально-теоретическое исследование активацииСН4/H2/Ar смесей при вариации доли аргона XAr от 0 до 98.5% позволило получить и291проследить изменения параметров плазмы c ростом XAr (рост объема плазмы Vpl, температурыэлектронов Те от ~1.3 до ~2.5 эВ, максимальных отношений [H]/[H2] от ~0.09 до ~2, падениеплотностей вложенной мощности при примерно постоянных максимальных температурах газаТmax~3000±100K), распределения потоковтепланастенкиреактора,подложку иподложкодержатель, ограниченный вклад (~10-30%) реакций атомарного водорода в нагревподложки, объяснить резкий рост излучательных потерь при XAr>80% и получить оценкупредельных допустимых вложенных мощностей для H/C/Arсмесей в реакторе заданногообъема.Процессы осаждения UNCD пленок с разными инертными газами и возможныегазофазные прекурсоры UNCD пленок проанализированы на примере 0.5%CH4/1%H2/Ar и0.5%CH4/1%H2/He смесей, где концентрация радикалов CH3 над подложкой превосходилаконцентрацию С2 (считавшегося основным прекурсором UNCD).
На активацию H/C компоненттратилось примерно одинаковые мощности несмотря на различные полные мощности в смесяхс Ar и He. Особенностью самого легкого инертного газа гелия, как буферного газа, у которогоеще и самая высокая, сравнимая с Н2, теплопроводность, является то, что на потери энергииэлектронов в упругих столкновениях с атомами Не приходится аномально много (порядкаполовины) вложенной мощности.В §6.6 промоделированы различные H/B/Ar и H/B/С/Ar смеси с примесью О2 (~10 ppm),сравнимой с малыми используемыми долями В2Н6 и влияющей на поведение борныхкомпонент в H/B/Ar смеси, и выявлены ключевые механизмы конверсии борных компонент.Основные превращения стартуют с термической диссоциации B2H6 во внеплазменной зоне,образующиеся BH3 служат источником других BHх компонент в результате быстрых H-shiftingреакций BHx + H ↔ BHx-1 + H2. Сложный пространственный баланс BHх компонент достигаетсяза счет их диффузионного переноса, осаждения на стенках реактора, их дальнейшегопревращения и сохранения в более стабильных HxByCzOz1 компонентах в результатеследующих конверсий: BHx ↔ HyBCz (с участием С2Н2 и С2Н4); BHx → (HBO/H2BO) →HzCOBHy → BHx (с участием или активацией посредством таких компонент, как H2O, CHxи/или Н).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
