Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Стоит отметить, что подобное 3-D/2-D отличие геометрий было важно и вСН4/CO2/H2 смесях [123,124] и практически не проявлялось в H/C/Ar смесях, где результатыбыли мало чувствительны к сорту рабочего углеводородного газа, а определялись в основномэлементным отношением С/Н рабочей смеси [111-114]. Для борных компонент модельвоспроизводит пространственно-двумерную, рассматривавшуюся выше, картину их основныхтрансформаций и их взаимодействия с водородными и кислород-содержащими компонентами,и это картина качественно вполне близка картине процессов в экспериментальном реакторе стакой двухтрубной системой ввода газа.271Рис. 6.25.
Измеренные линейные концентрации {В} (для F(B2H6)=0.003 sccm) и {ВН(v=0)} (дляF(B2H6)=0.009 sccm) и расчетные {В} и {ВН(v=0)} для F(B2H6)=0.003 и 0.009 sccm. Базовыеусловия Р=1.5 кВт, р=150 Тор, F(О2)=0.0057 sccm.Так, в модели, как и в эксперименте [120], отчетливо проявляются два режима боркислородной химии: кислород-дефицитный (F(B2H6) > F(O2), F(B2H6) = 0.009 sccm) и бордефицитный (F(B2H6) < F(O2), F(B2H6) = 0.003 sccm). В первом режиме, практически веськислород связывается борными компонентами и сохраняется в рассматриваемом H/B/Oмеханизме в НВО молекулах, избыточный бор остается в основном в виде BHx компонент, такчто {BHx}~F(B2H6)-F(O2), и, в частности, интенсивности видимого излучения {BH*}~F(B2H6)F(O2), как и в эксперименте с обнаруженными линейными зависимостями в этом режиме (рис.6.23а,с).
Во втором режиме, наоборот, практически весь борсвязывается кислороднымипроизводными (Н2О) и сохраняется также в НВО молекулах, уменьшая концентрации [BHx] иизлучение ВН* (рис. 6.23а,с). Избыточный кислород в горячих зонах остается в основном ввиде Н2О, так что{Н2О}~F(O2)-F(B2H6). Такое переключение режимов и доминирующихкомпонент наглядно иллюстрирует рис. 6.26, где приведены радиальные расчетныераспределения температуры газа и концентраций основных бор- и кислород-содержащихкомпонент для z=0.95 см и двух расходов F(B2H6)=0.003 и 0.009 sccm.2721.E+143000(a) 0.003 sccm B2H627001.E+131.E+1221001800T, KConcentrations, cm^-324001.E+111500B2H6BH31.E+101200BH2BH900B1.E+09HBO600O2H2O1.E+08OH300012345T6r, cm1.E+143000(b) 0.009 sccm B2H627001.E+131.E+1221001800T, KConcentrations, cm^-324001.E+111500B2H6BH31.E+101200BH2BH9001.E+09BHBO600O2H2O1.E+08300012345T6r, cmРис.
6.26. Радиальные расчетные распределения температуры газа и концентраций основныхбор- и кислород-содержащих компонент для z=0.95 см и двух расходов F(B2H6)=0.003 (a) и0.009 sccm (b). Р=1.5 кВт, р=150 Тор, F(О2)=0.0057 sccm.Таким образом, проведенное моделирование H/B/Ar плазмы с примесью O2 позволиловыявить основные механизмы рождения/гибели борных компонент в газовой фазе и наповерхности (стенках реактора, подложке) и качественно объяснить многие наблюдаемыеэкспериментально зависимости и эффекты. Пространственно-зависимая, активированная Натомами и температурой Т, трансформация борных компонент начинается с диссоциацииисходного B2H6 на две молекулы BH3, которые далее служат источником BH2, ВН и В. BHx всвою очередь взаимодействуют с кислород-содержащими компонентами (образующимися из-за273поступления примеси О2 в реактор), переводя бор-водородные радикалы в стабильныемолекулы НxВyОz (роль такого стабильного резервуара в развитой кинетической схеме играютмолекулы НВО) и выявляя отчетливо два режима, кислород-дефицитный и бор-дефицитный, взависимости от соотношения F(B2H6) > F(O2) или F(B2H6) < F(O2), соответственно.
Все этимеханизмы и эффекты было необходимо выявить прежде, чем приступать к основнойCH4/B2H6/Ar/H2 плазме с примесью О2 (интересной для практических приложений в проблемелегирования бором АП) и, соответственно, к изучению намного более сложной и разнообразнойН/В/C/О химии, что составляет основное содержание следующего раздела 6.6.3.6.6.3. H/B/С/O химический механизм. Экспериментальное поведение В и ВН приварьировании разрядных параметровС добавлением СН4 в B2H6/Ar/H2 смесь неизученных процессов становится существеннобольше, добавляются механизмы взаимодействия СxHy компонент с BzHx и НxOz компонентами,новые конверсии борных компонент, возможные накопление и сохранение бора в неизвестныхHxByCzOz1 компонентах.
На то, что добавление СН4 кардинально меняет пространственновременное поведение детектируемых ВНx компонент, указывают CRDS и OES данные [121].Так, например, добавление B2H6 в СН4/Ar/H2 смесь сразу приводит к появлению излучения ВН*без паузы (“dead” time), как это было в отсутствии метана. Кроме того, экспериментальнонаблюдаютсягистерезисныеэффекты,например,вповедениеВН*излученияприувеличении/уменьшении F(B2H6) и F(СH4), а также зависимость от порядка добавления (B2H6 вH/С/Ar плазму или СH4 в H/В/Ar плазму) [121].
В этом разделе описывается одна из первыхпопыток [121] более детального совместного экспериментально-теоретического исследованияключевых процессов и конверсий в H/B/C/Ar плазме. Однако наличие в реакторе примеси О2(подраздел 6.6.1) в сравнимых с В2Н6 количествах вынуждает исследовать и устанавливатьключевые конверсии в более сложном и малоизученном H/B/C/O химическом механизме притом, что не очень известны даже более простые его части (H/B, B/C, H/B/O, C/H/O).H/B/С/O газофазная химия. Для объяснения наблюдаемых разнообразных эффектов вH/B/C/Ar/Оплазмеипониманияпроцессоввзаимодействияборных,кислородных,углеводородных и водородных компонент проводилось 2-D моделирование различных режимовБристольского реактора ГХОСВЧР с полным С/H/O химическим механизмом из GRI Mech 3.0[163],H/B/O плазмохимией из предыдущего раздела и дополнительными HxByCzOz1компонентами и конверсиями между этими компонентами (H/B/С/O coupling reactions),установленными в результате настоящего исследования.
Развитый H/B/C/O химическиймеханизм [121] включал более 438 (прямых и обратных) реакций для 61 нейтральной изаряженной компоненты, включающих 38 компонент из Н/С/Ar плазмохимического механизма274[111, §6.3] и добавленных компонент HxByOz (B2H6, BH3, BH2, BH, B, B+, HBO, H2BO, O2, O, OHи H2O [32]), HxCyOz (CO, HCO, HCCO, H2CCO, H2CO, CH2OH, CH3OH, CH3O) и HxByCzOz’(CH2CHBHx и CH3CH2BHx (x=0-2), и HxCOBH2 (x≤3)). Наиболее важные из этих реакций вконтексте BHx компонент (в дополнение и с частичным пересечением с Таблицей 6.10)приведены в Таблице 6.12. Этот набор следует воспринимать как начальный минимальныйH/B/C/O механизм, открытый для будущих коррекций и дополнений более сложных HxByCzOz’компонент и H/B/C/O реакций.
При этом будет расти число неопределенностей в химических итермохимических данных, поэтому на данном уровне знаний такая ограниченная схемапредставляется разумным компромиссом, позволяющим удовлетворительно объяснить многиенетривиальные экспериментальные результаты. В дополнение к упомянутым выше перечислимнекоторые экспериментальные наблюдения эффектов СН4 на H/В/Ar плазму и B2H6 на Н/С/Arплазму.Таблица 6.12. Кинетические параметры реакций в H/B/C/O смеси (в дополнение к Таблице6.10). Коэффициенты скоростей реакций k=k0×Tb×exp(−E/RT) в см3/c для двухтельных и см6/cдля трехтельных реакций, газовая температура Т (в К).
В реакции p1 с третьим телом М вскобках указана использовавшаяся (глава 2) эффективность компоненты (enhancement factor), вдругих реакциях с М эффективность была равна 1.p1p2p3p4p7p17p18p19p20p21p22p23p24p25p26p27p28p29p30p31Реакцииk0bB2H6 + M ↔ BH3 + BH3 + M,M: B2H6, C2H2, CH4 (=1); H (=0.05)BH3 + H ↔ BH2 + H2BH2 + H ↔ BH + H2BH + H ↔ B + H2B + H2O → HBO + HBH3 + C2H4 → CH3CH2BH2BH3 + C2H2 → CH2CHBH2BH + C2H4 → CH3CH2BBH + C2H2 → CH2CHBCH3CH2BH2 + H → BH3 + C2H5→ BH2 + C2H6CH2CHBH2 + H → BH3 + C2H3→ BH2 + C2H4HBO + H +M → H2BO + MH + H2BO ↔ HBO + H2H2BO + CH3 + M → H3COBH2 + MH3COBH2 + H (+M)→ H3COBH3 (+M)H3COBH3 + H → CH3OH + BH3CH3 + H2BO → H2CO + BH3HyBO + CHx + M → HxCOBHy + M ,(x<3, y=1,2)O + C2H2 ↔ CO + CH2OH + C2H2 ↔ CO + CH34.15×10-70(E/R),K170088×10-132.4×10-122.4×10-124×10-105.15×10-112.57×10-114×10-112×10-112.82×10-142.82×10-142.82×10-142.82×10-140.690.690.69000000000121112111211134900−252−2520000ссылка51,120200200200120aa307307aa1.38×10-2900> 5×10-111.66×10-145.51×10-300098630bbacdaa1.15 × 10-178.0 × 10-2824956−1006163163275p32p33p34abH + O2 ↔ O + OHO + H2 ↔ H + OHOH + H2 ↔ H + H2O4.4 × 10-86.43 × 10-203.6 × 10-16−0.672.71.51857531501726163163163Оценка, использовавшаяся в настоящем исследовании.Постоянное отношение [H2BO]/([HBO]+[H2BO])=0.1 предполагалось как результат реакций(p23, p24).cКоэффициент скорости реакции брался таким же как для реакции H + C2H5 (+M) ↔ C2H6 (+M)[163].
Зависящее от давления произведение k26[M] для рассматриваемых условий можноприближенно аппроксимировать какk26[M]~1.5×10-12×T×exp(−0.0042×T) [см3с-1] для 500 ≤ T ≤ 2500 K [121].dЭта реакция предполагалась достаточно быстрой, чтобы разлагать все производимыемолекулы H3COBH3.Так в отличие от H/Ar плазмы, борные компоненты совсем не возмущают параметрыH/C/Ar плазмы (интенсивности излучения H*, Н2*, СН*, С2* не меняются при добавлении B2H6в базовую 4.4%СН4/7%Ar/H2 смесь), а {ВН*} (Q-ветвь BH(A→X)(v=0,v’=0) перехода на ~433.2нм), {B}, {BH(Х,v=0)} пропорциональны F(B2H6), а не F(B2H6) - F(O2), т.е. стартуют из началакоординат на графике {В} или {ВН(v=0)} от F(B2H6) (рис. 6.27) [121]. Эти факты очевидносвидетельствуют об исчезновении в H/B/C/Ar плазме наблюдавшихся ранее в H/B/Ar плазмеэффектов примеси О2, что вполне можно объяснить известным эффективным связываниемкислорода в реакциях с углеводородами (в основном в стабильным в рассматриваемой СВЧплазме продукт СО [123]).
Детектируемые в z=9.5 мм интенсивности излучения в линиях Н*,Н2*, CH*, C2*, BH* монотонно росли с ростом мощности Р от 0.5 до 1.5 кВт, с ростом давленияр=75-175 Тор росли только CH* и C2*, Н* и ВН* были примерно постоянны, а Н2* падала на60% [121]. Также экспериментально обнаружено существенно меньшее осаждение борныхкомпонент на стенках реактора и уменьшение (сжатие) области распространения В и ВН вH/В/C/Ar плазме по сравнению с H/В/Ar плазмой, а также различные эффекты памяти(гистерезисные эффекты при увеличении/уменьшении F(B2H6) и F(СH4)) в [121]. Кроме того,эффект СН4 на BHx компоненты оказался очень нетривиальным, приводящем к появлениюяркого локального максимума при F(СH4)=1-2 sccm в {В}, {ВН} (и {ВН*}) [121] зависимостяхот F(СH4), как видно из экспериментальных данных на рис.
6.27.276Рис. 6.27. Измеренные методом CRDS линейные концентрации В(2P3/2), 2×В(2P1/2) и 11BH(v=0)(a,b), и OES интенсивности излучения в линиях Н*, Н2*, CH*, C2*, BH* (c,d) как функциирасходов F(B2H6) (а,с) и F(СH4) (b,d), добавляемых в H/С/Ar и H/B/Ar плазмы, соответственно.Для получения полной линейной концентрации {В} надо {В(2P3/2)} умножить на 1.5 (из-заотношения вырожденностей уровней В(2P3/2):В(2P1/2)=2:1), а для полной {ВН(Х,v=0)} надо{11BH(Х,v=0)} умножить на 1.25 (из-за естественного соотношения изотопов бора11BH:В10BH=4:1).Ясно, что для объяснения всех этих эффектов нужно учитывать последовательномножество факторов, возникающих при добавлении B2H6 в СН4/Ar/H2/О2 смесь и СН4 вB2H6/Ar/H2/О2 смесь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
