Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Выдвигались гипотезы о важнойроли метастабильных атомов аргона (Пеннинговской ионизации с участием Ar*) и ионов Ar+(процессы перезарядки) в (U)NCD осаждении, в частности, в производстве С2 [293,294].Логично проверить специфичность роли аргона в (U)NCD смесях в экспериментах сиспользованием других инертных газов вместо Ar.
Так, J.R. Rabeu с соавторами [130] показали,что UNCD пленки можно растить и в CH4/He смесях. J. Griffin и P.C. Ray [295] выполнилисистематические исследования роли инертного газа He, Ne, Ar и Kr в смесях с CH4 и H2 (но присущественно, на два порядка, более низких давлениях p~2 Тор) и получили похожие результатыNCD осаждения с He, Ne и Ar, а в плазменных смесях с Kr осаждения АП получить не удалось.Их результаты также указывали на то, что С2 не является необходимым прекурсором UNCD.В Бристольском университете были проведены исследования UNCD осаждения в смесяхСH4/Н2/X с X=He, Ne, Ar, Kr и типичных UNCD условиях ГХОСВЧР, в частности при большихдавления p≥150 Тор и мощностях P≥500 Вт [117].
Несмотря на различные плазменные условияи свойства инертных газов (масса, теплопроводность, потенциалы ионизации) в экспериментесо всеми инертными газами было достигнуто осаждение схожих по свойствам UNCD пленок соскоростями роста G~0.15-0.5 микрон/час [117]. Типичные экспериментальные рабочие режимы,обеспечивавшие эти скорости роста и близкие к ~800-900 K уровни Ts, приведены в Таблице 6.9[117]. Были проведены OES (H*, CH*, C2*, C3*), CRDS (H(n=2)) измерения и 2-Dмоделирование (для Ar и He).255Таблица 6.9. Рабочие параметры (U)NCD режимов с различными инертными газами (p, P, Ts,доли компонент в смеси), а также скорости осаждения G, средние размеры алмазныхкриссталитов <d> и коэффициент теплопроводности λX в инертном газе при 273 К и 1 атм.pPTsF(X)F(H2)F(CH4)G<d>λXТоркВтK%%%μм/чнмHe 280-310 1.2-1.4790-87096.4-98.11.6-3.10.50.1740-70мВт/(см K)1.418Ne 340-360 0.6-0.7790-82095.5-95.63.80.6-0.70.1835-650.460Ar750-90093.5-98.70.6-3.10.5-0.80.17-0.515-350.169910-93096.0-96.23.20.6-0.80.5-0.815-350.087XKr150-200 0.5-0.71700.5В [117], как и в прежних совместных исследованиях, была использована разработанная2-D модель для проведения расчетов в двух смесях и режимах: смесь 0.5%СH4/1%Н2/Ar, p=170Тор, мощность P=700 Вт и 0.5%СH4/1%Н2/He, p=300 Тор, P=1300 Вт (в обоих режимах полныйрасход газа был 510 sccm, температура подложки Ts=873 K).
В этих расчетах не учитывалисьрадиационные потери за счет излучения С3* и С2* в энергобалансе плазмы, что привело кзавышенным температурам газа в [117]. Проведенное моделирование Ar и Не и анализ свойствинертных газов позволил объяснить многие экспериментальные результаты. Несмотря наразличные электронные структуры инертных газов (потенциалы ионизации, энергиивозбуждения уровней), сечения столкновений с электронами, влияющими на ФРЭЭ, основныеплазмохимические процессы, каналы поглощения и передачи вложенной мощности в смясях сдругими инертными газами могут принципиально не поменяться по сравнению с детальнорассмотренной картиной в аргоне (Таблица 6.7, рис. 6.21). Ионизация обеспечивается за счетпрямой ионизации С2Н2, С3 (и ассоциативной ионизации Ar*+H в Ar и, возможно, Kr* + H вKr), ионизация других компонент, например, С2Н, С2, Ar* в сумме не превышает нигде 0.005%от РW.
OES результаты дают наибольшие интенсивности излучения C2 (на длине 563 нм,полоса Свана, изменение колебательного кванта ∆v=+1), C3 (405 нм) и CH (431 нм) приодинаковых p=150 Тор и P=1 кВт в криптоне, в аргоне интенсивности падают примерно в 2раза, а в Ne и He падают еще на порядок по сравнению с Ar [117]. Для всех этихинтенсивностей наблюдается следующая зависимость от расхода метана: [CH*]~(F(CH4))0.5,[C2*]~F(CH4) и [C3*]~(F(CH4))1.5. Природа первых двух зависимостей (и таких же зависимостейдля {CH(X)} и {C2(a)}) разбиралась ранее в этой главе, а для Н2-доминирующей плазмы и в[111].
Зависимость [C3*]~(F(CH4))1.5 является следствием зависимостей [CHx]~(F(CH4))0.5,[C2Hy]~F(CH4) и характера основных реакций образования С3 в столкновениях CHx и C2Hy: C +C2H2 ↔ C3 + H2, C + C2H ↔ C3 + H. Эти реакции находятся в равновесии (скорость прямой256реакции практически равна скорости обратной) в горячей плазменной зоне, что и обеспечиваетзависимость [C3]~[CHx]×[C2Hy]~(F(CH4))1.5.Из основных различий и особенностей рассматриваемых инертных газов следуетотметить Не (с его малой атомной массой, М=4 в атомных единицах, и высокойтеплопроводностью λHе≈1.85×10-5×Т0.76 Вт/(см К), близкой к Н2 λH2≈2.325×10-5×Т0.76 из данных[208]) и Kr (с его малым потенциалом ионизации I=14 эВ). Особенности Не приводят к резкомуросту (по сравнению с другими инертными газами) доли упругих потерь 2meε/M энергииэлектронов в столкновениях с атомами Не (эта доля сравнима с потерями энергии электроновна колебательное возбуждение Н2).
Т.е. упругие потери e + He наиболее эффективно (посравнению с другими инертными газами), но не равноценно по абсолютному значению, играютздесь роль колебательно-вращательных потерь в Н2-доминирующей плазме. Это, а такжевысокая теплопроводность гелия, сравнимая с Н2, приближает параметры Не-доминирующейH/C/He плазмы к параметрам Н2-доминирующей H/C плазмы, что видно, например, изповышенных СВЧ мощностей рабочих режимов в H/C/He плазме (Таблица 6.9), болеехарактерных для рабочих мощностей в Н2-доминирующей плазме, чем в плазменных смесяхH/C/Х с другими доминирующими инертными газами X=Ne, Ar, Kr. Высокие энергииэлектронных уровней в Не (от 19.82 эВ до потенциала ионизации 24.6 эВ) и в Ne (16.62-21.56эВ) делают процессы с их возбуждением и возбужденными Не* и Ne* атомами практическиневажными в H/C/He(или Ne) плазме в отличии от Ar с возбужденными уровнями в диапазоне11.55-15.76 эВ и важными источниками ионизации в H/C/Ar смесях (реакция (35) Ar*+ H →ArH+ + e и реакция (36) Ar* с С2H2), и тем более в отличие от Kr с диапазоном возбужденныхуровней 9.9-14 эВ.Этаотмеченнаявышеособенностькриптонаоказываетсясущественнойдлявозбужденных водородных атомов Н*, так как только Kr имеет возбужденные уровни вхорошем резонансе с H(n=2) и H(n=3) (с энергиями 10.2 eV и 12.1 эВ, соответственно) и,значит, возможность быть эффективным тушителем этих Н*.
Например, в реакцияхH(n=2) + Kr(4p6) → H(n=1) + Kr(4p55s1),∆E = −0.17 эВH(n=3) + Kr(4p6) → H(n=1) + Kr(4p55p1),∆E = 0.01 эВс минимальными дефектами реакций по таблицам NIST [296]. И действительно, Бальмеровскаясерия H(n>2) → H(n=2) + hν,интенсивная в смесях H2/X и CH4/H2/X (X = He, Ne, Ar),отсутствовала в экспериментах с Н2/Kr плазмой и было слабой в CH4/H2/Kr смесях [117]. CRDSданные также показали значительное падение линейной концентрации H(n=2) в смесях с Kr посравнению с другими X = He, Ne, Ar [117].Проведенное экспериментально-теоретическое исследование показало, что со всемичетырьмя инертными газами достигается осаждение схожих по свойствам UNCD пленок, а на257активацию H/C компонент как в смесях с Ar, так и с He, тратится примерно одинаковаямощность несмотря на различные полные мощности.
Особенностью, как буферного газа,самого легкого инертного газа гелия (у которого еще и самая высокая, сравнимая с Н2,теплопроводность) является то, что на потери энергии электронов в упругих столкновениях сатомами Не приходится аномально много (порядка половины) вложенной мощности. Как и вН2-доминирующих стандарных смесях 4.4%CH4/7%Ar/H2 с типичной концентрацией [CH3]~1014см-3 на подложкой, доминирующим радикалом CHx над подложкой в 0.5%CH4/1%H2 смесях какс Ar, так и с Не, является метил с концентрацией [CH3]>1012 см-3, превосходящей на порядкиконцентрацию С2 у подложки.§6.6.
Моделирование реакторов ГХОСВЧР в H/B/C/O/Ar смесях6.6.1. H/B/O химический механизм. Данные экспериментов о В2Н6 диссоциации иповедении В и ВН. Осаждения бора на стенках реактораЛегированный алмаз со свойствами полупроводника р-типа может быть получен путемвстраивания атомов бора в решетку алмаза во время осаждения АП. Бор встраивается, замещаяатом С в решетке алмаза и создавая глубокий акцепторный уровень (0.37 эВ), и высокая дозабора влияет на свойства осаждаемого материала и может вызывать деградацию егокристаллических свойств и качества [297]. Легированный бором алмаз привлекает внимание нетолько как материал для электронных и оптических устройств [134,135], но также и дляпотенциальных биосенсорных применений [136] и ввиду открытых его сверхпроводящихсвойств [137,138].
Все эти применения требуют технологии контролируемого легированиябором ГХО алмаза, для чего необходимо понимание механизмов встраивания бора в алмазнуюрешетку и процессов образования бор-содержащих радикалов в газовой фазе из исходного,добавляемого в рабочий газ, относительно стабильного компонента, например диборана В2Н6[120,121,139-141], сильно разбавленного водородом.
Из других используемых бор-содержащихрабочих компонент можно отметить триметилборат B(OCH3)3 [142,298]. Как отмечалось впараграфе 1.5, понимание процессов легирования АП боромдалеко не достигнуто иинформации о борной химии крайне недостаточно.Изучение химии, термохимии и поведения BxHy компонент, начатое в ГХОГН реакторе(§2.5, [44,51]), было развито применительно к СВЧ плазме [120,121], и расширено в связи собнаруженным воздействием малой примеси кислорода на борные компоненты. В этомподразделе будут рассмотрены эффекты малой (5-50 ppm) добавки диборана В2Н6 в ранееизученную смесь 7%Ar/H2 (с расходом F(Ar)=40 sccm и F(H2)=525 sccm), эффекты примеси О2,а также основные плазмохимические процессы с участием бор-содержащих компонент.
H/B/C258смеси и более сложные конверсии BxHyCzOz1 компонент будут рассмотрены в следующемподразделе.Таблица 6.10. Кинетические параметры реакций в H/B смеси и H/B/O реакции в присутствииO2 примеси в реакторе. Коэффициенты скоростей реакций k[см3/c] = k0×Tb×exp(−E/RT), здесьтемпература (в К) газовая (для реакций p1- p15) и электронная для реакции p16.pip1p2p3p4p5p6p7p8p9p10p11p12p13p14p15p16ReactionsB2H6 + M ↔ BH3 + BH3 + MBH3 + H ↔ BH2 + H2BH2 + H ↔ BH + H2BH + H ↔ B + H2B2H6 + BH3 ↔ B3H7 + H2B3H7 + B2H6 → B4H10 + BH3B + H2O → HBO + HB + O2 ↔ BO + OB + OH ↔ BO + HBH + H2O ↔ HBO + H2BH + O2 ↔ HBO + OBH2 + O ↔ BO + H2BH2 + O2 ↔ HBO + OHBH3 + H2O (O2 ) → productsH3+ + HВO → HBOН+ + H2HBOН+ + е → HBO + Hk0i4.15E-078.0E-132.4E-122.4E-123.32E-132.92E-074.0E-101.20E-109.96E-114.98E-124.90E-118.30E-111.66E-14<5.0E-151.00E-095.00E-06b00.690.690.6900000000000-0.82(E/R), K1700812111211121143781039613491560191120700000Ref.120200200200120120196,301196196198198198198198оценкаk(Tе)Таблица 6.11.
Термохимические данные из разных источников для реакций p1–p4 (Таблица6.10) и для разных ByHx компонент. Значения, использованные в настоящем исследовании,приведены в последнем столбце.Реакцияp1p2p3p4[194][195][192]172.4−123.823.9−100.7142.010.8−93.3−100.0163.8∆rH° (298 K), kJ/mol[302][300]139.412.3−93.6−95.72.9−89.9Ab initioрасчет[120]12413.2−92.8−89.9Используемоезначение141.68−93−96∆fH°(298 K), kJ/molКомпонентаBBHBH2BH3B2H6B3H7B4H10[194][164][195]560±12442.7±8.4201±63106.7±1041±16.75654462959237560±12442.7318.089.236.4128.466.1Используемоезначение5654433189242.6120.166.1259Основные превращения начинаются с термической диссоциации B2H6 уже вовнеплазменной зоне (B2H6 активно саморазлагается уже при нагреве на несколько сот градусов[189]), образующиеся BH3 служат источником других BHх компонент в результате быстрых,как и в С/H смесях, H-shifting реакций: BHx + H↔ BHx-1 + H2, x=1-3. Для расчета диссоциацииисходного В2Н6 было проведено специальное моделирование экспериментов [189], описанное в§2.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
