Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Добавление СН4 само по себе вызывает возмущение параметров H/Ar/O (иH/B/Ar/O) плазмы, ионной химии, ионизации ([111-114], §6.3): растет температура газа иэлектронов, меняются главные ионы (на углеводородные ионы СxHy+) и основной источникионизации (ионизация С2Н2). Кроме того, при добавлении СН4 в H/B/Ar/O смесьi) образующаяся дополнительная стабильная компонента СО может конкурировать с НВО вкачестве резервуара, связывающего примесь кислорода,ii) реакции с углеводородами могут быть обеспечивать дополнительную гибель ВНх компоненти накопление бора в стабильных ByCsHx (и/или HxByCzOz’) продуктах.iii) В контексте влияния на борные компоненты важнейшим эффектом добавления достаточнойдоли СН4 (например, базовой 4.4%СН4) является провал на порядки концентраций Н атомов вовнеплазменных областях, где Н атомы активируют и расходуются на CH4 → C2H2 конверсию([111,114], §5.3).
Как следствие, значительно замедляется в этих областях конверсия ВН3 в ВН2(и далее в ВН и В), так что ВН3 там является доминирующей BHx компонентой (в отличие от Ватомов в H/B/Ar/O смесях). Одним из следствий контракции (сжатия) распределений В и ВН и277недостатка этих более реакционно-способных радикалов в холодных пристеночных зонахдолжно быть заметно меньшее осаждение бора на стенки. Оба этих эффекта четко проявляютсяв эксперименте [121, и рис.
6.28, 6.29 ниже].Принимая во внимание весьма вероятный замедленный обмен между стабильнымимолекулами (резервуарами), в которых в основном сохраняется бор и кислород, все эти (i -iii)процессы могут вносить свой вклад в различные детектируемые гистерезисные эффекты вповедении BHx компонент при росте/падении расходов F(B2H6) и F(CH4) или очередности ихввода в существующую Ar/H/О плазму.Реакции между борными и углеводородными компонентами (B-C взаимодействие). Влитературе данные по В-С взаимодействию достаточно скудны.
Ранее рассматривались,например, в [299] реакцияBHx (x = 0, 1) + C2H2 → productsдля объяснения их OES данных и 0-D модельных расчетов для B и BH вариаций с вложеннойMW мощностью. Им требовался довольно высокий коэффициент скорости этих реакций(k>1.6×10-11 см3с-1), что может быть проблематичным по признанию авторов [299], так как врядли эти реакции являются необратимыми, а возможные продукты (например, HBCC) стабильными компонентами для стока (сохранения) бора в рассматриваемых условияхповышенныхтемператур газа иприналичииH атомов.Более последовательнымпредставляется допущение обратимых конверсий и компонент ByCsHx (временных стоков длябора), которые могут накапливаться в холодных областях реактора с малой концентрацией [H]и быстро разрушаться в горячих областях (в плазме).
Для доминирующей в холодных областяхВНх компоненты (ВН3) нет данных о ее реакции с СН4 (вряд ли возможной), зато есть строгиеуказания на ее взаимодействие с ненасыщенными углеводородами, например с С2Н4 и С2Н2[44]. После анализа подобных данных, была предложена [121] следующая схемаВ-Свзаимодействия (p17-p20):(дляBHx + C2H4 (+ M) ↔ CH3CH2BHx-1 (+ M)(42)BHx + C2H2 (+ M) ↔ CH2CHBHx-1 (+ M),(43)x = 1-3), которая связывает часть BHx в горячих и холодных областях.
Оценка дляэнтальпий этих реакций с участием ВН3 ∆rH(p17)= –134 kJ mol-1 и ∆rH(p18)= –180 kJ mol-1 взятаиз работ [307-309]. Изучение ухода BH3 по поглощению излучения диодного лазера далооценку коэффициента скорости реакции (p17) >10-11 см3с-1 при комнатной температуре и N2буферном газе с давлением 6 Тор [310], а изучение в протоке (flow-tube studies) дает в качествеглавного продукта именно CH3CH2BH2 (ethylborane) [311]. BH3 ассоциации с C2H2 (p18) было278уделено мало внимания, но она признается вероятным путем формирования винилборана(vinylborane) и, как ожидается, имеет много схожего с реакцией (p17).
Предполагалось [121],что равновесие H-shifting реакций внутри групп CH3CH2BHx-1 и CH2CHBHx-1 сдвинуто в пользустабильных продуктов – ethylborane и vinylborane (x = 3). Эти продукты весьма вероятноразлагаются 1) если и с поглощением энергии, то в слабоэндотермических реакциях (p21, p22) сН атомами, и 2) в меньшей степени из-за высокого порога, в обратных реакциях термическогоразложения (-42) и (-43).
Какие ВНх продукты получаются во всех этих реакциях разложения нестоль важно ввиду быстрого перераспределения населенностей внутри группы ВНх в быстрыхH-shifting реакциях p2-p4.Некоторые из B-C продуктов могут осаждаться на стенках реактора, хотя осаждениеборсодержащего покрытия в B2H6/CH4/Ar/H2 плазме при базовых условиях (F(СH4)=25 sccm,F(B2H6)=0.009 sccm) было значительно меньше, чем в безуглеродных смесях, где распределение[B] простиралось вплоть до стенок реактора [120]. B-C продукты могут также выноситься спотоком газа через откачные отверстия в основании реактора.
2-D расчеты (их результатыприводятся ниже) показывают, что C2HxBH2 продукты реакций (42-43) действительно могутнакапливаться в холодных областях реактора и разлагаться, диффундируя в более горячиеобласти реактора. Однако эти результаты 2-D моделирования показали недостаточность учетатолько В-С взаимодействия (или этого В-С кинетического механизма), поскольку невоспроизводили даже намека на яркие локальные максимумы при F(СH4)=1-2 sccm в поведении{В}, {ВН(v=0)}, {ВН*} как функций F(СH4) (рис.
6.27), а приводили лишь к их монотонномупадению. Напротив, не учет В-С взаимодействия (p17-p22) приводил к монотонному росту{В} и {ВН(v=0)}.Конверсии между HxByCzOz1 компонентами и максимум в {В} и {ВН} при F(СH4)~1-2sccm. Эта отмеченная выше недостаточность В-С кинетического механизма заставила искатьдругие возможные процессы, способные объяснить эти локальные максимумы.i) Уменьшение потерь В атомов в реакции (p7) с Н2О из-за преимущественного сохранениякислорода в виде СО, а не Н2О. Это будет иметь нужный положительный эффект на ВНхконцентрации, если одновременно реакции (p17-p20) не будут производить сравнимую илипревосходящую гибель ВНх.ii) Неизвестный положительный эффект NHx (x=0-3) компонент, которые могут формироватьсяпосле диссоциации электронным ударом азотной примеси X0(N2)~40 ppm.
Однако 0-D расчетпоказывает, что такая диссоциация и последующие H-shifting реакций внутри группы NHxприводят к слишком низким их концентрациям в плазме [NHx]~109-1010 см-3.iii) Ускорение B2H6 диссоциации в столкновениях с появляющимися М=С2Н2, СН4.279Но ни один из этих процессов не оказался способным обеспечить хоть какие-нибудь локальныемаксимумы {В} и {ВН(v=0)}. Анализ баланса борных компонент, их располагаемогоколичества, необходимого для обеспечения наблюдаемого взрывного роста (в ~3-4 раза)линейных концентраций {В} и {ВН(v=0)} при F(СH4)=1-2 sccm, показал, что только HxBOzгруппа может содержать требуемый запас бора.
Но для извлечения бора (его возврата в ВНх) изэтого резервуара необходим механизм разрыва крепкой двойной связи В=О (8.4 эВ [198]),причем желательно, чтобы этот процесс, скорее всего не одноступенчатый из-за большогопорога разрыва связи В=О, был бы экзотермическим (или хотя бы слабо эндотермическим) дляего эффективного протекания и в холодных областях реактора с основными запасами HxBOz.Т.е. встает задача найти такой механизм конверсии HxBOz → BHx, стимулированныйприсутствием углеводородных компонент CxHy.
Можно предположить, что этот двух илимногоступенчатый процесс протекает через образование каких-то промежуточных HxByOzCz’компонент, что требует более детального анализа HxBOz и HxByOzCz’ групп и возможных HxBOz→ HxByOzCz’ → BHx конверсий.В подразделе 6.6.1 при изучении B2H6/H2/Ar/О2 плазмы [120] обнаруженный резервуар длястокабор-содержащих компонент для простоты трактовался как НВО.HBO одна изстабильных молекул семейства HxBOz, но там более детальной трактовки распределения вHxBOz группе не требовалось ввиду предположения о необратимости конверсии BHx → HxBOz вH/B/O смесях (нет обратного процесса HxBOz → BHx).Более детальное рассмотрениетермохимических данных (энтальпий образования компонент) и активированных Н атомамимеханизмов дает несколько HxBOz компонент, включая BO, HBO, H2BO, H2BOH, HB(OH)2 andB(OH)3, которые могут быть важны в H/B/O смесях в рассматриваемых условиях (T~300-3000K, XH ≤0.1).
Локальное перераспределение населенностей компонент в реакциях p23- p24, атакже в других реакциях [196,197,202,303], например, BO + H2 ↔ HBO + H, H2BO + H (+ M) ↔H2BOH (+ M), H2BO + H2 ↔ H + H2BOH, будет сложным образом зависеть от локальных T,отношения [H]/[H2], HxOy концентраций, диффузионного переноса компонент и скоростейреакций между ними. Наиболее стабильные компоненты, такие как HB(OH)2 и B(OH)3 могуттакже образовываться в реакциях с Н2О:H2BOH + H2O → HB(OH)2 + H2 иHB(OH)2 + H2O → B(OH)3 + H2.Реакции p23-p24 являются важными реакциями производства/гибели H2BO молекул. C.-H. Chinet al.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
