Диссертация (1097714), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Температура Кюри аморфной фазыопределенная не только измерениями1,00намагниченности насыщения, но иЭКЗО0,75∆H120,502003004005006007008001,00температурном диапазоне до 450оС.2Js(Т) зависимости неНамагниченность насыщения∆H0,50нуляб)30,251000,002003004005006007008001∆H2010020030040050060070080010,87∆H0,6320,380,000оС.намагниченностиТакойимеетналичияпоходместоданнымспектроскопиивизмельченной смеси оксидов железа100200насыщения которых имеют малыеобщую величину намагниченностиFe2O3+Fe(4г) 2'0,13500величину, однако, дают вклад вг)30,25аморфногоα-Fe2O3 и Fe3O4, намагниченности0,750,50КюримессбауэровскойFe2O3+Fe(3г) 2'1,130,001,00–вследствиев)30,000,25точке«плечо» намагниченности в области4200,000,750,00вспадают досостояния и имеют температурноеFe2O3+Fe(2г) 2'0,000,00 01,000,00Структурная10,750,500,00420 С.ДСК экзотермическими эффектами в0,00100намагниченностиорелаксация отражается на кривойFe2O3+Fe(1г) 2'0остаточнойсоставляетa)30,25также температурной зависимостью300400500600700800Температура, CoРисунок4.35.Температурнаязависимостьнамагниченности насыщения исследуемых образцовкомпозитного образца.Последующее увеличение Js вдиапазонеувеличивается500-540оСприрезкотемпературеначала появления (кристаллизации)магнитной фазы из аморфного состояния.
ДСК-кривые в этом температурном интервалесодержат экзотермический пик при температуре 540оС, который соответствует стадиикристаллизации.137Для определения температурной стабильности образовавшегося нанокомпозита,был проведен нагрев образца до 500°С (нагрев проводился в дифференциальномсканирующем калориметре) до температуры начала выделения магнитной фазы поданным ТМА и ДСК, а затем снимался его мессбауэровский спектр (рис. 5.36).Математическийспектра1,00показаланализколичественноеувеличение компоненты железа (α-Fe)(с 2 до 15%) при одновременномN, отн.ед.резком уменьшении (почти в 2 раза)долиграницыa-Fe2O3Fe3O4аморфα-Fe10080%600,9640200разупорядоченной02-15Также(аморфнойбылоширинымежфазнойкомпоненты).выявленолинии,чтосужениеобъясняетсяпроцессами коагуляции частиц и ростаих4-10-50V, мм/с51015размеровпритемпературы.Таким образом, результатыпроведенныхпоказывают,1,00увеличенииисследованийчтосовместнойвпроцессемеханоактивацииN, отн.ед.частиц оксида железа α-Fe2O3 ижелезапроисходитFeихтвердофазное взаимодействие, при-152-10железо,поверхностной энергией), действуетв0сначалаобладающее большей твердостью (иα-Feаморфa-Fe2O3которомFe3O40,96706050403020100качествеизмельчителя,что4-50V, мм/с510Рисунок 4.36.
Мессбауэровские спектрыобразцов: а) α-Fe2O3(6,4г.)+Fe(4г) (2’),б)αFe2O3(6,4г.)+Fe(4г) (2’) (после нагрева доТ=500°С); их количественный фазовый анализ15интенсифицируетизмельчениякомпонентапроцессболее(оксидарезультатеповерхностногомеждумягкогожелеза).Вмежфазноговзаимодействиякомпонентамиобразуется138оксидныйнанокомпозитα-Fe2O3/Fe3O4/Feсозначительнымколичествомразупорядоченных/аморфных межзеренных границ. В процессе разрушения α-Fe2O3 ,освобождающийся кислород внедряется в дефектную, насыщенную дислокациямизернограничную область оцк-железа, образуяразупорядоченный твердый растворкислорода в железе.
Известно, что растворимость кислорода в деформированном железеможет на порядок превышать его растворимость в обычном состоянии.Рисунок 4.37 Разупорядоченная фаза зернограничнойобласти [345]Образование такой разупорядоченной фазы наблюдалосьнапрямуювпросвечивающейработе[345]электронной(рис.4.37)методоммикроскопииоченьвысокого разрешения на образцах механоактивированныхшпинелей Fe2MnO4. Как видно на микрофотографии приразмеречастицпорядка15нм,разупорядоченнаяграничная область имела размеры 1- 2 нм.4.3.2. Механохимическое взаимодействие оксида железа и алюминияВ работах [31, 333,335] было показано, что механическая активация смесей Fe2O3 с(II)металлами-восстановителями (например, Al, Ti) может происходить в режиме тепловоговзрыва, приводя как к полному восстановлению оксида железа, так и частичному сформированием композитных структур, содержащих оксиды металлов, железа иинтерметаллических сплавов в зависимости от взаимной концентрации и энергетичностиактивации.Активностьметаллакаквосстановителяиэнергетикапроцессамеханоактивации обуславливают скорости и степень прохождения механохимическойа)реакции.
Разбавление смесей не активнымик процессу восстановления металлами (вчастности, железом) позволяет управлять скоростями и механизмами взаимодействия[31].б)139Реакции восстановления оксида железаалюминием Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe+ΔН (840кДж/моль)высоко экзотермична и идет свыделением большого количества тепла, поэтомуполучениеизкомпозитныхнихвысокодисперсныхматериаловтрадиционнымиметодами представляет большие трудности. Такаяреакция большей частью идет в режиме тепловоговзрыва при температурах существенно вышетемпературы плавления алюминия.
Известно, чтоМА существенно снижает температуру началавзаимодействия,адостаточноравномерноераспределение материала по объёму барабанаможетпозволитьпровестиреакциюРисунок 4.38. ИК- Fe2O3 + 2 Al,как исходной (а) и после МА в течение30 с (б) и 1 мин (в).микроочаговый самораспространяющийся синтез.Следуеттеплотаотметить,чтовыделяющаясяреакции превосходит рассчитанные по модели Миедемы[291] теплотыобразования интерметаллических фаз Fe2Al5 (ΔH=-48,0 кДж/моль), FeAl3 (ΔH=-26,7 кДж/моль)иFeAl2 (ΔH=-18,7кДж/моль),поэтомуврезультатевусловияхвысокоэнергетичного механосинтеза образуются активированные композитные смеси,состоящие из образующегося Al2O3 и интерметаллидных фаз Fe-Al различного состава,которые легко образуются при взаимодействии восстанавливающегося железа и избытковалюминия.Интерметаллидные фазы и оксид алюминия имеют нанометровые размеры зерен иявляются так называемыми композитами-прекурсорами для последующего получениякерамических материалов.
Эти активированные порошковые композиты впоследствииподвергаются компактированию, в результате чего и образуется техническая керамика.Такая керамика сохраняет наноразмерность алюминидов железа и прекрасно подходитдля эксплуатации в коррозионноактивной атмосфере при повышенных температурах, т.к.имеет высокие механические характеристики, жаростойкость, долгосрочную структурнуюи фазовую стабильность.Дляисследованиямеханохимическоговзаимодействиявусловияхвысокоэнергетичного измельчения в шаровой мельнице планетарного типа AGO-2 смесей140Fe2O3 и Alс изучением путей прохождения химической реакции восстановления оксидажелеза алюминием нами были выбраны разные составы реагирующей смеси ипоследовательные времена ихстехиометрическийсоставактивации.
А именно, рассчитанный изначальноизмельчаемойсмесибылизмененпоследовательнымувеличением компоненты-восстановителя- алюминия: в два, три и в четыре раза. Временадля измельчения выбирались одинаковыми для всех составов: 40, 2 мин, … Такимобразом, при варьировании этих параметров синтеза были получены композитные смесиоксида алюмния Al2O3 с алюминидами железа разного состава.Стехиометрический состав.ИК-спектроскопические исследования продуктовмеханохимического синтеза показали, что после 30 секунд МА реакционной смесистехиометрического состава в высокочастотной области валентных колебаний связи ν FeO наблюдается сдвиг от 525 см-1 до 555 см-1 (рис.
4.38), что даёт основания дляпредположения, что в течение этого времени МА происходят изменения в структуре αFe2O3. После 40 секунд МА вместо чёткой полосы ν Fe-O в α-Fe2O3 с двумя максимумамив области 900÷400 см-1 появляются две широкие полосы поглощения (рис. 4.38 в), чтопозволяет предположить, что продукт МА на этом этапе представляет собой смесьоксидов или сложный оксид (шпинель), в котором атом алюминия содержится воктаэдрической координации [AlO6] .
Увеличение времени МА до 1 минуты ведёт кпоявлению чётких интенсивных полос, характерных для α-Al2O3 [346], с двумямаксимумами при 640 и 610 см-1: ν Al-O [AlO6] и при 465 см-1 - δ [AlO6] .Мёссбауэровские спектры (Рис.4.39) уже через 40 с механоактивации фиксируютвосстановленное железо, остаток исходного оксида железа Fe2O3 (гематита), появляетсянебольшое количество новой оксидной фазы Fe3O4, интерметаллиды системы Fe-Al(Fe2Al5, FeAl2) и значительное количество (сопоставимое с количеством свободного α-Fe)сложного оксида – шпинели FexAl2-xO4.Увеличение времени МА до 2 минут ведет к практически полному расходованиюисходного оксида железа, к росту содержания фазы α-Fe и уменьшению содержанияшпинели.
Количество смеси интерметаллидов с высоким содержанием алюминиянезначительно.14140''2''1,001,000,990,990,98Al 2g0,980,970,970,96Al 2g0,96-10-50510-10-5Velocity, mm/s5105105105101,000,980,95Rel.IntensityRel.Intensity1,00Al 4g0,900,850Velocity, mm/s0,96Al 4g0,940,92-10-50510-10-50Velocity, mm/sVelocity, mm/sRel.IntensityRel.Intensity1,000,980,97Al 6g-100,99-505Al 6g-1010-5Velocity, mm/s0Velocity, mm/s1,00Rel.IntensityRel.Intensity1,000,980,980,96Al 8g-10-50Velocity, mm/s510Al 8g-10-50Velocity, mm/sРисунок 4.39. Мессбауэровские спектры механоактивированных в течение 40 сек и 2 минсмесей Fe2O3+хAl (x – двух, трех и четырехкратный избыток алюминия посравнению со стехиометрическим составом и диаграммы фазового анализажелезосодержащих фаз(компонент) механокомпозита, полученного после 40 сек и 2мин активации смесей Fe2O3+xAl (для двух, трех и четырехкратного избыткаалюминия)Проведённые исследования показали, что за 2 минуты МА исходный α-Fe2O3расходуется практически полностью.
Основными продуктами механохимического синтезаявляются α-Fe, α-Al2O3 и герцинит переменного состава FexAl2-xO4.Изучение методом рентгеновской дифракции образца после 4 минут активациипоказало, что продуктами взаимодействия являются α-железо, корунд (Al2O3), герцинит(рис. 4.40). увеличение времени МА практически не меняет фазовый состав продуктов.142Характерно, что размер кристаллитов образующейся оксидной фазы небольшой, о чёмсвидетельствуют ровные дифракционные кольца (рис. 4.41).Рисунок 4.40. Сравнение дифрактограммы от Рисунок 4.41. Фрагмент дифракционнойкартинотпродуктовпродуктовмеханохимическоговзаимодействия окиси железа ивзаимодействия смеси стехиометрическогоалюминия при стехиометрическомсостава Fe2O3 и Al вверху, с эталоннымисоотношении компонентов [ 31].дифрактограммами от железа, корунда игерцинита.Состав смеси Fe2O3 + Al при двух-, трёх- и четырёхкратном избыткеалюминия.
Нанокомпозиты интерметаллид / оксид могут быть получены примеханохимическомвосстановленииоксидовметалловизбыткомметалла–восстановителя.При увеличении содержания металла-восстановителя алюминия в исходной смесив 2 раза по сравнению со стехиометрическим, согласно данным ИК-спектроскопии,процесс механохимического восстановления идёт схожим образом. Мёссбауэровскиеспектры свидетельствуют, что процесс восстановления идёт несколько быстрее, α-Fe2O3почти весь расходуется уже за 40 с МА (рис. 4.39).Бόльшаячастьвосстановленногожелезавзаимодействуетсизбыточнымалюминием с формированием основной интерметаллической фазы FeAl и небольшого143количества смеси Fe2Al5 и FeAl2.
Часть α-Fe остаётся в виде свободного металла.Фиксируется также небольшое количество герцинита.Увеличение времени МА до 2 минут приводит к исчезновению сложных оксидов иувеличению смеси интерметаллидных фаз с большим содержанием алюминия .Дифракционные исследования демонстрировали образование α-Al2O3 и интерметаллидаFeAl (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
