Диссертация (1097714), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Однако, в исследовании [305], проведенном для широкого классабинарныхсистем,экспериментальнообнаруженмеханизммассопереноса,заключающийся в движении частиц одного реагента по поверхности другого содновременным реагированием и образованием слоя первичных (промежуточных)продуктов. Этот слой продуктов с одной стороны поглощается жидкой частицей (илиэвтектикой, образующейся на ее поверхности), а с другой – непрерывно нарастает так, чтоширина слоя во времени остается практически постоянной.
В результате этого процессаодин из компонентов насыщается другим, при этом компонентом, преимущественнопереносимымпомеханизмуреакционнойдиффузии,являетсяобычноболеелегкоплавкий. Таким образом, в общем случае, процессы реакционной диффузии ирастворения происходят одновременно.Состав исследуемой механоактивируемой смеси соответствует на равновеснойдиаграмме состояния формированию структур твердого раствора и интерметаллида Fe₃Ga.Однако неравновесный характер процесса механоактивации обуславливает особенностипрохожденияреакциймеханосинтезаиформированиянаноразмернойструктурымеханокомпозита.Проведенное экспериментальное исследование механохимического взаимодействиядвух металлов, образующих при механоактивации пару твердый-жидкий металл (Fe-Ga),показало, что это взаимодействие происходит уже на ранних стадиях.
При механическойактивации, кроме формирования свежей поверхности твердофазного компонента, покоторой идет растекание жидкого металла, происходит и механическое воздействие на112жидкую фазу, что существенно может менять и движущую силу растекания. Одновременнос растеканием могут идти и другие физико-химические процессы: растворение твердоготела в жидкости, диффузионное проникновение атомов жидкости в объем твердого тела поразличнымдефектам структуры, а также по вакантным узлам в решетку, проходитьхимические реакции и т.д.Роль взаимодействия жидкости с дефектами структурыповерхностного слоя твердого тела может быть довольно велика. Анализ структурногосостояния исследуемых образцов показал, что на ранних стадиях механической активации(от 2 мин – до 20 мин) в смеси происходит образование интерметаллического соединенияFeGa₃.
Этот процесс происходит, по-видимому, непосредственно на границе разделареагирующих металлов. Существует мнение, что атомы твердой фазы не переходят вконтактирующий с ней расплав другого металла до тех пор, пока в ее поверхностном слоенекоторой толщины не образуется, благодаря диффузии атомов, второго компонента изжидкой фазы - насыщенный твердый раствор или интерметаллид, способный находиться вравновесии с расплавом. В результате такого взаимодействия могут образовыватьсяпромежуточные слои сплавов. Наблюдающееся методами мессбауэровской спектроскопииформирование интерметаллической фазы FeGa₃ из твердого раствора железа в галлииGa(Fe) происходит, скорее всего, по такому механизму.Наблюдающеесянами методом мессбауэровской спектроскопии на поверхностичастиц железа образование неупорядоченных твердых растворов и локальных окруженийатомов железа по типу интерметаллических фаз вплоть до 20 минут активациисвидетельствует о значительной роли взаимодействия жидкого металла с дефектамиструктуры поверхностного слоя твердого металла – железа и с межзеренными границами.Однако наши исследования показали, что вплоть до 60-ти минут механической активации,твердого раствора галлия в железе α Fe(Ga) не образуется.Изменение параметров решетки индивидуальных фаз, представленых в табл 4.4,показывает, что в то время, как параметр решетки железа слабо увеличивается с 60 минутмеханоактивации и достигает значения 2,905 Å на 120 минутах.
Параметр решетки фазыFe₃Ga уменьшается при увеличении времени размола в сторону стандартного значения.Можно предположить, что в процессе механического измельченияизменяетсястехиометрия этого соединения (у которого есть ненулевая область гомогенности нафазовой диаграмме). Один из вариантов – вымывание галлия и образование строгостехиометричного соединения Fe₃Ga с табличным параметром. Тем более что по данным113микроскопии, на поверхности образцов при увеличении времени механоактивацииувеличивается количество областей с характерными размерами ~3-4 нм.Резкие изменения фазового состава после 60 минут активации вероятнообусловлены достижением железом на этом времени критического размера зерна, накотором возможно взаимодействие, а также разрушением решетки FeGa₃ («вымываниемгаллия») при взаимодействии с частицами железа или измельчающими шарами.Таблица 4.4.
Изменение параметра решётки Fe и Fe₃Ga(а) от времени размола.Периодмех.активации,минПараметррешетки Fe (а),ÅПараметррешетки Fe₃Ga(а),Å22,870±0.00182,870±0.001122,870±0.001202,871±0.0015,924±0.003601202,879±0.0032,905±0.0032,882±0.0082,809±0.005В этот момент резко возрастает количество твердого раствора галлия в железе α-Fe(Ga), очем свидетельствуют данные мессбауэровской спектроскопии.
Увеличение временимеханоактивации приводит к локальному упорядочению твердого раствора с образованиемокружения атомов железа по типу фаз DO₃ и рекристаллизации Fe3Ga(LI2). На этой стадииразмола все еще присутствует оцк α-Fe, что вероятно обусловлено избытком железа висходной смеси по отношению к образованию фазы Fe₃Ga, а также возможным намолом сшаров.В конечном итоге, после двухчасовой механической активации образца мы имеемкомпозит, в котором присутствуют интерметаллическая фаза Fe₃Ga и твердый раствор αFe(Ga). Частицы, составляющие композитную смесь, имеют размеры порядка 150 нм ипредставляют собой матрицу неупорядоченной структуры с гомогенно распределеннымимоноразмерными включениями интерметаллической фазы имеющих размер 3-5 нм.В результате исследования было установлено, что 1)механическая активациясмеси Fe –Ga уже на ранних временах приводит к ее быстрому диспергированию;2)На ранних стадиях активации образуется интерметаллид с максимальной концентрациейлегкоплавкого компонента FeGa3.; 3)механохимическое образование твёрдых растворов всистеме Fe-Ga требует значительно длительной активации (более 60 минут), что связано свысокой температурой превращений интерметаллида с максимальным содержанием114галлия – FeGa; 4) на больших временах мехактивации увеличение количества твердогораствора α- Fe(Ga) и повышение в нем концентрации галлия сопровождаетсяобразованием (кристаллизацией фазы) Fe3Ga; 5)В результате механосинтеза в течение 120минут формируется механокомпозит, в котором неупорядоченная матрица частицыразмером 200-250 нм содержит интерметаллидные моноразмерные включения величиной3-5 нм.Анализ магнитных свойств механосинтезированных частиц, проведенный в .температурном интервале 4 – 300 °К, показал, что все они проявляют ферромагнитныесвойства, что согласуется спервоначальномэтапеопределенным фазовым составом.
В частности, намеханоактивацииуменьшаетсяконцентрацияисходногометаллического железа, влияя на величину остаточной намагниченности При этомуменьшение размера кристаллитов и их дефектность, возникающая в процессемеханоактивации,начинаетвлиятьнакоэрцитивнуюсилуНсобразца.Наферромагнитный характер магнитных свойств сплавов указывала петля гистерезиса свыраженным насыщением намагниченности в полях свыше 1,0÷1,5 Тл .Петлягистерезиса всех образцов в измеренном температурном интервале характеризоваласьмалой коэрцитивной силой. При этом величина удельной намагниченности насыщениявсех исследуемых образцов с ростом температуры от 4 до 300 °К уменьшалась на ~ 7÷10%.Значительное увеличение времени механоактивации приводит к ожидаемомуувеличению коэрцитивной силы, уменьшению удельной намагниченности.
Уменьшениеудельнойнамагниченностинасыщениясвязанокакс протекающим процессомфазообразования Fe(Ga), ведущим к магнитному разбавлению исходного металлическогожелеза, так и с увеличением дефектности образца, влияющим на регулярный магнитныйпорядок. В то же время дефектность образца и малые размеры кристаллитов ведут кувеличению коэрцитивной силы, затрудняя движение доменных стенок на дефектахструктуры и границах зерен.4.2.3. Мессбауэровское исследование механохимического взаимодействия в тройнойсистеме Fe-Ga-InРазработка современных материалов для специальных применений вызвалаинтерес к изучению влияния возможности регулирования структурно-чувствительныхсвойств частиц Fe-Ga.
Влияние замещения железа различными элементами, такими как115Co, Al, Ge, Si и др на магнитные свойства, в том числе в тройных системах Fe-Ga-Me втрадиционных процессах сплавления изучались в работах [299, 305, 313-314]. На основеэкспериментальных данных авторами делалось заключение, что большинство металлов,используемых в качестве добавок (например, Al, Cr, Co, Ni, Mo ) приводят к ухудшениюмагнитострикционныхсвойств сплавов Fe-Ga,за исключением Sn[299,315],вызывающего резкое увеличение магнетострикции.
Замена Ga на Ge или Si приводила кизменению знака, λγ,2 в определенных диапазонах концентраций . Основная концепция,которая обсуждается как перспективное направление для регулирования свойств cплавовFe-Ga, это усиление функционального магнитоэластического эффекта путем созданиябольшых искажений решетки, введением элементов с большим атомным радиусом.Для изучения вопроса, касающегося возможностьию регулирования структурой исвойствами частиц, в частности обладающих функциональными магнитострикционнымисвойствами на основе Fe-Ga, нами было предложено осуществить механосинтез приразбавлении галлия несмешиваемым с железом металлом, имеющим больший радиус, ипри этом, образующий с галлием эвтектику.
Фактически, в такой тройной системе, посравнениюжелезасбинарной,будетрежимемеханоактивацияпроисходитьизмельчениявфактическивжидкойметаллической среде, которая с одной стороныдолжнаспособствоватьбольшемуизмельчению железа, а с другой стороны,способствовать диффузионным процессам пограницам зерен.В наших работах было показано, что,Рисунок 4.22. Фазовая диаграмма Ga-несмотря на отсутствие смешиваемости междуIn [316].Fe и In, очень ограниченное взаимодействиевсе же может наблюдаться в смесях послемеханического измельчения [290-291].
В системе же Fe-Ga механохимически возможнополучить твердые растворыжелеза в галлии и галлия в железе [308-310],интерметаллические фазы. Ga и In формируют систему с ограниченной растворимостьюдруг в друге эвтектического типа [316]. Растворимость галлия в твердом индии 2.3 ат%при при эвтектической температуре 15.3 С. Эвтектическая точка - 14.2. ат%In (рис.4.22) Втройной системемогут возникнутьтакже эффекты,связанные с одновременным116присутствием Ga и In.Во-первых, для трехкомпонентной смеси, могут появитьсятрудности с уравновешиваним распределения элементов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
