Диссертация (1097714), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Во-вторых, содержание индия всмеси, вероятно, должно быть относительно небольшим. Введение жидкой эвтектики вкачестве одного из компонентов позволяет увеличить контактную поверхность междуреагентами, благодаря смачиванию твердого тела жидкостью,способствуя быстромуобразование твердых растворов. Считают, что жидкие металлы являются поверхностноактивными веществами. В процессе измельчения с твердыми частицами металлаформируются условия появления эффекта Ребиндера, способствующего быстромурастрескиванию и повышению темпов уменьшения размеров зерен.В литературе отсутствуют данные по фазовым равновесиям и превращениям втройной ситеме Fe-Ga-In.
Тем не менее, наши исследования изменения структурногосостояния в бинарных системах Fe-In и Fe-Ga позволяют выявить некоторые особенностиформирования структурных состояний и фазообразования при механохимическомвзаимодействии железа с жидкой эвтектикой.Таблица 4.5. Свойства элементов, участвующих в синтезе [ 317,318]Атомныйрадиус,ÅКристаллич.структураFe,ферромагнетик1.40Im3m,Ga,диамагнетик1.30№Элемент12Параметррешетки, Åа=2.8662(2)Тплавл.,КПлотность,г/см318117.874(293К)оцкIn,диамагнетик200-11807.035(1811К)Сmca,а=4.523Орторомбичв=7.661302.941.55I4/mmmа=3.2517Тетрагон.с=4.94595.907 (293К)56.8-68.76.113(303К)с=4.5243Твердость поБриннелю,МПа439.787.310 (298К)8.83-10.07.032 (429К)В нашей работе было проведено сравнительное исследование взаимодействия всмесях бинарных систем Fe-In и Fe-Ga и в тройной системе Fe-Ga-In.
Исследованысоставы 80Fe20In, 80Fe20Ga, 80Fe20(Ga-In). Для приготовления образца тройной системыGa и In смешивались в эвтектической концентрации (75.5 wt. % Ga и 24.5 wt. % In) прикомнатной температуре, затем добавлялся порошок железа.Времена измельчения117составляли периоды 120 и 150 минут для всех составов. Измельчение проводилось винертной атмосфере.При механической активации в контактной области твердого и жидкого металловпроисходит ряд физико-химических процессов: адгезия, диффузия атомов, образованиеинтерметаллическихсоединений,растворениетвердогометалла,образованиеинтерметаллического расплава и его кристаллизация, интенсивное растрескиваниетвердого металлаи т.д. Эти процессы влияют на морфологию и фазовый составпродуктов взаимодействия.Изображения частиц 80Fe20Ga порошков, отобранных после 120 и 150 минутмеханической активации приведены на рисунке 4.23 (A-D). После 120 минут активацииобразуются частицы с неправильной формой и шероховатой поверхностью.
Результатыанализа формы частиц показали, что наблюдаетсяуменьшение размера частиц.Механическое сплавление Fe с жидким Ga-In также приводит к формированию частицнеправильной формы (рис.4.23, Е-Н), но меньшего размера. Введение жидкогокомпонента должно приводить к ускоренному уменьшению размера частиц за счетэффекта Ребиндера. Распределение частиц по размерам в тройной системе оказалосьболее узким, это демонстрирует, что добавление жидкой эвтектики приводит к болеевысокой скорости измельчения частиц железа.Рисунок 4.23.СЭМ изображения частиц80Fe20Gaпосле120 (A,B) ,150 (C,D),80Fe20(Ga-In) после 120 (E,F) и 150 (G,H)Резкие изменения фазового состава после 60 минут активации вероятнообусловлены достижением железом на этом времени критического размера зерна, накотором возможно взаимодействие, а также разрушением решетки FeGa₃ («вымыванием118галлия») при взаимодействии с частицами железа или измельчающими шарами.
минутмеханоактивацииДля изучения более тонких деталей структуры частиц, были полученыПЭМ-изображения (рис.4.24), которые демонстрируют морфологию самых мелких частиц вкаждой системе.На изображениях частиц, полученных в светлом поле, можно видеть,что все три частицы содержат темные включения, размер которых находится в диапазоне2-10 нм. Эти включения могут содержать Ga, In или и то и другое в зависимости отобразца, потому что их поглощение сильнее.Этот фактподтверждается и втемнопольных изображениях, которые были получены на отражениях (110) α-Fe и (220)отражении D03 Fe3Ga. Светлые включения, которые определяются на этом изображениисоответствуют структуре D03. Как видно на изображении частиц 80Fe20 (Ga-In) (рисунок5.24, А, Б), распределение включений в частицах наблюдается и в 80Fe20Ga (рисунок 5.242, В,Г).
Эти включения имеют меньшие размеры и более обильны в объеме частиц.Рисунок 4.24. Изображения частиц, полученные методом просвечивающей электронноймикроскопии в светлопольном и темнопольном режимах 80Fe20(Ga-In) (A, Б),80Fe20Ga (B, Г) and 80Fe20In (C, Д) после 120 минутной активацииВ частице Fe-In наблюдается отличное от первых двух изображение: включениягруппируютсявповерхностныхобластяхчастицыFe-In(рис5.24,Д,E,).Соответствующая картина дифракции электронов менее равномерна, что также указываетна больший размер включений.119Для дальнейшего обсуждения твердых растворов А2 мы называем насыщенными иненасыщенными, соответственно.
Их различие достаточно условно и проводится наоснове сравнения с параметра элементарной ячейки со значением 2,90 Å, рассчитанного вработе [ 305] для твердого раствора с 15 ат. % Ga в Fe . Следует подчеркнуть также, чтоточное определение параметров ячейки является довольно сложным для исследуемыхобразцов из-за большого уширения, как изотропного, так и анизотропного, и сходстваструктуры анализируемых фаз.В ходе рентгенодифракционного анализа 80Fe20Inобразца были обнаруженынесколько фаз:.оцк железо, твердые растворы индия в железе, которые наблюдались ужена ранних стадиях активации, и следовые количества металлического In (~ 1% масс)/Фазовый состав и динамика превращений в системе 80Fe20Ga несколько отличаются.Можно заметить, что для обоих образцов, 120 и 150 минут размола образуются дверазличные фазы твердого раствора, а именно насыщенный и ненасыщенный.
Вероятнымтечением процесса является формирование частиц с разной концентрацией твердыхрастворов из-за неравномерного распределения элементов на начальных этапах, которыепридлительноммеханическомизмельченииуравновешиваютсясобразованиемструктурно упорядоченных состояний. А2 и DO3 .Рисунок 4.25. Рентгендифрактограммы композитов 80Fe-20In, 80Fe20Ga и 80Fe20(Ga-In)после 120 минут активацииВ то же время, D03 (Fe3Ga) частично превращается в интерметаллическую фазу αFe3Ga; небольшоеколичество которойбыло обнаружено после более длительноговремени активации - 150 минут.120Можно отметить также, что все железо реагирует с галлием.
Особенности фазовогопревращения в образце 80Fe20 (Ga-In) отличны от превращений в 80Fe20In и 80Fe20Ga.В образце 80Fe20 (Ga-In) наблюдается образование насыщенного раствора. В отличие от80Fe20Ga,обнаруженноеобразованиефазыD03сопровождаетсяналичиемнепрореагировавшего железа. Параметры элементарной ячейки наблюдаемых фаз близкидля образцов 120 и 150 минут активации, что подтверждает отсутствие дальнейшегопрохождения реакции взаимодействия компонентов.По-видимому,одновременноеприсутствие индия и галлия в активируемой смеси стабилизирует упорядочение типаD03, в отличие образца 80Fe20Ga.
Формирование D03 происходит быстрее, что видно поналичию непрореагировавшего железа.Для изучения структурных превращений, а также локальных состояний,формирующихся в тройной системе были проведены мессбауэровские исследования сприменением анализа распределения параметров сверхтонкой структуры в зависимости отсостава и времени механической активации.Таблица 4.6. Результаты анализа дифрактограмм для образцов Fe-In. Fe-Ga, Fe-Ga-In.Фазовый составОбразец80Fe20(Ga-In)80Fe20GaПериод мех.акт.,120150120a, Å2.8659(8)2.8677(8)2.878(1)α-FeWt%443018Насыщенныйa, Å2.946(1)2.949(1)2.94(1)2.910(3)2.923(1)раствор, А2Wt%402297542Ненасыщенныйa, Å2.884(1)2.899(2)2.899(1)Wt%81233980Fe20In150120минтвердыйтвердыйраствор, А2DO3, Fe3GaL12, Fe3Gaa, Å5.827(5)5.8373(5)5.835(9)Wt%164810a, Å3.650(3)Wt%2121Модельная расшифровка спектров была проведена с использованием моделизернограничной области для нанокристаллического железа с наличием подспектров,соответствующих зерну кристллической фазы и компоненты от атомов, находящихся вграницах зерен .
Механическая активация двойных систем, как показано выше, приводитк образованию поликристаллических неупорядоченных частиц с композитной структурой.Мессбауэровские спектры результата механоактивации в тройной системе должныдемонстрировать сложную структуру, которая может сочетать подспектры различныхлокальных состояний железа:фазы / границы зерен фаз . Все это также модулируетсяразупорядочением и дефектностью, отражающихся в уширении линий из-за наличиянеэквивалентных положений атомов железа. В данном случае эффективным оказалсяанализмессбауэровских спектровс применением процедуры восстановленияраспределения сверхтонких полей.Рисунок 4.26. Мессбауэровские спектры и анализ распределения сверхтонких парамтеров длякомпозитов 80Fe-20In (A-Е), 80Fe20Ga (Ж-М) на одинаковых периодах механической активации2, 60 и 120 минут122Полученные распределения магнитных сверхтонких полей на ядрах Fe57 (рис.4.26)были проанализированы для выявления координации атомов железа в образовавшихсясоединениях (твердых растворах и интерметаллических фазах), а также состояний,которые могут быть локализованы на границах зерен и интерфейсах.
В ходе анализа былисделаны сделаны следующие допущения: 1) связь между величиной сверхтонкого поля ичислом атомов растворенного вещества и координационной сферой является линейной, 2)воздействие атомов на различных координационных сферах является аддитивным 3)корреляция значений изомерного сдвига и количества атомов на определеннойкоординационной сфере является линейной.В анализе были также учтены, полученные ранее в наших работах данные оформировании дефектных частиц железа анизотропной формы, в которых при длительномизмельчении с индием формируются локальные области, обогащенные индием по типунеупорядоченных твердых растворов (рис.4.11) , а также результаты механохимическоговзаимодействия железа и галлия (рис.4.15).Рисунок 4.27 Мессбауэровские спектрыи анализ распределения сверхтонкихмагнитных полей для образцов 80Fe20(Ga-In) (А,Б,Д,Е) и 80Fe20Ga (В,Г, Ж,З) после 120и 150 минут активацииМессбауэровские спектры 80Fe20Ga и 80Fe20(Ga-In) образцов после механическойактивации в течение 120 и 150 мин показаны на рисунке 4.27 .
Анализ распределения Р(Н)для тройной и бинарных систем был проведен в одной и той же модели. Результаты123представлены обозначениями выявленных структурных состояний, соответствующиммаксимумам на Р(Н).В распределении Р(Н) можно выделить две группы максимумов: хорошоразрешенный максимум, соответствующий α-Fe (атомы железа без ближайшегоокружения из атомов Ga(In)- непрореагировавшее железо . Второй диапазонсозначениями полей 140-290 кЭ , соответствует различным состояниям, содержащим Ga.Анализ данных показал такжетенденцию к уменьшению интенсивности, ширинырасширения и перехода к меньшему значению сверхтонкого поляпри увеличениивремени активации,.
Можно предполагать разупорядочение структуры частиц железа иобразование фаз типа неупорядоченных твердых растворов или интерметаллидов.Таблица 4.7. Сравнительный анализ результаты модельной расшифровкимессбауэроских спектров систем Fe-Ga, Fe-Ga-In механоактивированных в течение 120 и150 минутОба спектра для 80Fe20 (Ga-In) композиции содержат основную компоненту сНэфф = 330 кЭ, что соответствует областям непрореагировавшего железа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
