Диссертация (1097714), страница 27
Текст из файла (страница 27)
4.43).При трехкратном избытке алюминия в исходнойсмеси заметно уменьшается скорость механохимическоговосстановления,чтонесогласуетсяспонятиямиклассической кинетики. По данным ИК-спектроскопии фазаα-Al2O3 формируется только после 1 минуты МА (рис.4.44).Мёссбауэровские исследования показали, что в процессеМА такой смеси идет частичное восстановление α-Fe2O3,появляются Fe3O4 и шпинель.
После 2 минут МА продуктпредставляет собой смесь небольшого количества α-железаи интерметаллидов Fe2Al5, FeAl2 и FeAl (рис.4.39). Мыполагаем, что в этом случае, возможно, происходиткапсулирование оксида железа алюминием, вследствие чегоРисунок4.42. ИК-спектры ухудшаются условия зародышеобразования, необходимыесмеси Fe2O3 + 6 Al, исходной (а)и после МА в течение 40 с (б) и 1мин (в).для прохождения топохимической реакции восстановления.Рисунок .4.43. Фрагменты дифракционных картин от продуктов взаимодействия оксидажелеза и алюминия при стехиометрическом соотношении компонентов (а), при удвоенномколичестве алюминия (б) и при утроенном количестве алюминия (в) [31].144Дифракционныеисследованияпоказали,чтоосновнымипродуктамимеханохимического синтеза являются α-Al2O3, интерметаллид Fe2Al5, небольшиеколичества интерметаллида FeAl2 и железа.При увеличении количества алюминия в два раза, чемтребуетсяповосстановленноестехиометрическомужелезосоотношению,взаимодействуетсизбыткомалюминия с образованием, в основном, интерметаллическогосоединения FeAl.
Дальнейшее увеличение концентрацииалюминия приводит к образованию интерметаллидов с болеевысоким содержанием алюминия. Сравнение дифракционныхкартин от продуктов взаимодействия показывает , что размеркристаллитов фазы корундазависитотконцентрацииалюминия в смеси. Наибольший размер имеют кристаллитыпри удвоенной концентрации алюминия.При четырехкратном избытке алюминия в исходнойРисунокИКспектры смеси Fe2O3 + 6 Al,исходной (а) и после МА втечение 40 с (б) и 1 мин (в).4.44.смеси восстановление оксида железа при исследованнойпродолжительностиМАпочтинепроисходит.Дифрактограмма продукта, полученного в системе Fe2O3 + 8Al после 2 минут активации, представлена на рис.
4.45. Поданнымрентгеноструктурногоанализасущественноговзаимодействиямеждукомпонентами в процессе обработки не наблюдается. Все основные пики надифрактограмме относятся к исходным фазам: Fe2O3 и Al. Тем не менее, ряд структурныхмаксимумовимеетнесимметричнуюформуснебольшимивыступами,свидетельствующими о некотором взаимодействии.Рисунок 4.45 . Дифрактограмма смеси Fe2O3 + 8 Al после МА в течение 2 минут145Анализ мёссбауэровского спектра (рис.4.39) образца Fe2O3 (6,4 г) + Al (8,6 г) (8 Al)после МА в течение 2 мин, позволил выявить следующие компоненты: интенсивныйсекстет, с параметрами характерными для гематита α-Fe2O3 (Hэфф = 515 кЭ, δ = 0.374 мм/с,∆Q = -0.117 мм/с), также два секстета, соответствующие различным положениям Fe вшпинельной решетке замещенного магнетита (H1эфф = 500±20 кЭ, H2эфф = 450±20 кЭ, δ1 =0.35 мм/с, δ2 =0.6 мм/с) Fe3-хAlxO4, секстет с параметрами α-Fe (Нэфф=330 кЭ) слабойинтенсивности.
В центральной части спектра содержится дублет, с параметрамиинтерметаллидной фазы FeAl2 (Fe2Al5).Количественный анализ показывает, что дляданной взаимной концентрации гематита и алюминия в исходной смеси происходит лишьчастичное восстановление гематита с образованием промежуточных окислов иинтерметаллических фаз: в образце еще присутствует 73 % Fe2O3, а также 8 % Fe3O4, 3%α-Fe, 12 % интерметаллида FeAl2 (FeeAl5) и 4 % FeAl.а)б)Рисунок 4.46.. Микроструктура механокомпозита, полученного в системе (Fe2O3 + 8 Al) после 2 минут МА,×400Структура частиц образовавшегося на этом этапе механокомпозита не совсемоднородная: кроме типичных областей композиционных частиц (рис. 4.46) имеютсяобласти, в которых присутствуют достаточно крупные металлические частицы (светлые),практически без или с небольшим количеством оксидных включений (серые), иногдарасположенных по периферии металлических частиц .
Средний размер областейкогерентного рассеяния для алюминия составляет ~ 100 нм, для оксида железа - ~ 50 нм.Влияниеизбыткажелезанапроцессмеханохимическоговосстановления оксида железа алюминием. В нашей работе были исследованыкомпозиты, полученные, путем варьирования состава измельчаемой порошковой смесиFe2O3 (6,4) + Al(8,6) с четырехкратным избытком алюминиядобавлением третьей146восстанавливающей компоненты – железа 3 .
Использованием нескольких компонентизмельчаемой смеси можно добиться нескольких целей, например, предотвращенияагрегации кристаллитов, механохимического восстановления конкретного оксида [31],зменения кинетики и механизма механохимического взаимодействия.
Все это позволяетоптимизировать процесс синтеза композитов-прекурсоров для последующего получениятехнической керамики. Введение железа как дополнительного восстанавливающего агентаможет повлиять на процесс механохимического взаимодействия компонентов смеси Fe2O3+ Al, и результатом нужно ожидать образование композитов состава Al2O3\ Fe-Al.Эволюцияпревращенийразмолаиструктурныхдляразныхконцентрацийвременжелезавизмельчаемой смеси проанализированаметодамирентгеновскойдифракции,мессбауэровской спектроскопии.Представленныерентгеновскиерис.4.47надифрактограммыобразцов Fe2O3(6,4г) + Al(8,6г)+Fe(m, г)сразличнымсодержаниемжелеза(m=0,1,2, 5 г.) после измельчения вмельницевдемонстрируют,течениечто2минутувеличениеконцентрации железа в измельчаемойсмеси влияет на фазообразование впроцессе размола.Рисунок 4.47.
Рентгендифрактограммы образцов послемеханоактивации в течение 2 мин3Для механического измельчения были взяты смеси реагентов ультрадисперсный оксид железаFe2O3 в количестве 6,4 грамма, высокочистый Al в количестве 8,6 грамм и карбонильное железо Fe,концентрация которого в измельчаемых навесках варьировалась : 1, 2,3, 4 и 5 г. Исходный размер частицкарбонильного железа составлял 50-60 мкм, размер частиц алюминия – 2-4 мм., оксида железа 80 мкм. Синтезосуществлялся в высокоэнергетичной шаровой мельнице планетарного типа AGO-2 в атмосфере аргона.Объем камеры размола составлял 250 см3 , диаметр шаров и их масса – 5мм и 200г, соответственно. Скоростьвращения барабана составляла 1000 об/мин.
Механический размол осуществлялся на разных временах от 40сек до 3мин. После каждой стадии размола образцы выдерживались в мельнице в аргоне для пассивации.147На дифрактограмме образца Fe2O3(6,4) + Al(8,6) , в котором отсутствовалочистоежелезо(рис.4.47идентифицированыа),структурныемаксимумы, соответствующие фазам α-Fe,Al,α-Fe2O3 и оксиду со структуройзамещеннойшпинелиFe3-xAlxO4.Структурные максимумы оксида алюминияAl2O3 отсутствуют. Добавление 1 г Fe визмельчаемуюсмесьсущественноменяет хода реакции,непроисходящей приразмоле.
Однако, уже при увеличенииконцентрациичистогожелезавизмельчаемой смеси до 2 г, наблюдаетсярезкое изменение дифракционной картины.Рисунок 4.48. Размеры ε (ОКР) Fe2O3 (а) ивеличина микронапряжений ȵ (б)вчастицах Fe2O3 после 2 мин МА смеси 6,4 гFe2O3 + 8,6 г Al + х г FeНа дифрактограммеотчетливомаксимумы(рис.4.47 в)выделяютсяиAl2O3интерметаллидовFeAl2структурныеобразовавшихсяиFe2Al5,присутствуют максимумы слабой интенсивности от α-Fe.
Практически полное отсутствиеструктурных максимумов α-Fe2O3 может свидетельствовать о еговосстановлении, аотсутствие отражений Al – о его взаимодействии с компонентами смеси с образованиемоксида и интерметаллидных фаз. При исследовании взаимодействия железа и алюминияпри их совместном измельчении было установлено, что2 мин активации (в данныхусловиях) вполне достаточно, чтобы началось их с образованием интерметаллидных фаз.Неожиданным оказалось, что на дифрактограмме образца с максимальнойконцентрацией железа (4 г) (рис.4.46 г) в измельчаемой смеси опять присутствуютструктурные максимумы Al , α-Fe2O3 и шпинельной фазыFe3-xAlxO4 и совершенно ненаблюдается структурных максимумов α-Fe.Оценка средних размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и величинмикронапряжений по методу [231] (рис 4.48)показывает, что с увеличениемконцентрации Fe в измельчаемой смеси, частицы оксида железа Fe2O3 измельчаютсямедленнее, при этом микронапряжения в них растут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
