Диссертация (1097714), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Анализ кинетических кривых показал , что при увеличении количества железа всмеси наблюдается торможение восстановления оксида Fe2O3 , это выражается в том, чтодля образцов с содержанием железа в исходной смеси 3, 4 и 5г, количество Fe2O3 остаетсяпрактически постоянным.155Рисунок 4.54. Кривые зависимости содержания Fe2O3 от времени активации для образцов сразличным содержанием железаПри высокоэнергетичном механическом измельчении многокомпонентных порошковыхсмесейпроисходятконкурирующиедефектообразования и механосинтеза.процессыизмельчения,разупорядочения,Измельчение сопровождается увеличениемудельной поверхности, уменьшением размеров кристаллитов и увеличением уровнямикронапряжений, вызванного неоднородной микродеформации частиц.
Повышеннаяреакционная способность реагентов обусловливается «накачкой» в них дополнительнойэнергии, запасаемой путем образования структурных несовершенств, увеличения площадиреакционной поверхности и уменьшения масштаба гетерогенности системы. Активацияреагентов механическим измельчением выражается в снижении энергетического барьерапри химическом взаимодействии. Все это приводит к уменьшению диффузионной длиныдля взаимодействия элементов, т.е. к прохождению процесса механосинтеза.Процесс механохимического взаимодействия порошков Fe2O3, Al и Fe очевидноопределяется физико-химическими свойствами компонентов. Прежде всего, алюминийобладает большей восстановительной активностью, чем железо.
Однако эти два элементаобладают отрицательными энтальпиями смешения, что обуславливает их легкоевзаимодействие между собой с образованием твердых растворов и интерметаллическихфаз. Используемые в работе компоненты смеси обладают различными прочностнымихарактеристиками, что определяет скорость и степень их измельчения. Пластичность илегкоплавкость алюминия объясняет легкое образование обогащенных по алюминиюинтерметаллидных фаз.Среди конкурирующих процессов, происходящих в мельнице можно отметить156механохимическоеструктурывосстановлениеFe3-vO4.разупорядочение,Fe2O3Происходитсвязанноессобразованиемпостепенноевакансионно-дефектноймеханическиперераспределениеминдуцированноекатионовмеждунеэквивалентными катионными подрешетками шпинельной структуры.двумяС другойстороны, происходит реакция механохимического восстановления Fe2O3 алюминием собразованием промежуточных оксидных (Fe3-xAlxO4) фаз.
Образование сложных оксидовсо шпинельной структурой происходитв мельнице бездополнительного подводатепла(повышения температуры), что обычно необходимо для равновесного синтеза этихструктур. Добавление дополнительного восстанавливающего компонента смеси –железа,который в принципе имеет меньшую химическую активность как восстановительпо сравнению с алюминием, в неравновесных условиях механической активациитакже механохимическое восстановление Fe2O3 железом спозволяет провестиобразованием нестехиометрического магнетита Fe3O4.Вусловияхвысокоэнергетичнойактивациипроисходитизмельчениеметаллических составляющих смеси, а именно железа и алюминия, их разупорядочение, атакже механохимическое взаимодействие с образованием интерметаллических фаз уже наранних стадиях измельчения.
Это изменяет стехиометрию измельчаемой смеси дляреакции восстановления, изменяя концентрацию восстанавливающей компоненты, атакже фазовый состав образующегося нанокомпозита.Результаты нашего исследования показали, что увеличение металлическойсоставляющейвизмельчаемойсмесиFe2O3(6,4г)+Al(8,6г)приводиткмеханохимическоговосстановленияинтерметаллической составляющейпутемизменениюдобавленияскоростигематитаFe2O3железапрохожденияиизменяетвсмесьреакцииструктурунанокомпозита. Процесс образования композитаAl2O3/интерметаллид протекает через ряд промежуточных стадий образования двойных итройных оксидов.
Увеличение металлической составляющей измельчаемой смесиуменьшает скорость измельчения оксида железа, однако вызывает механохимическоевзаимодействиежелезаиалюминия,уменьшаяактивностьвосстанавливающейкомпоненты смеси, препятствуя образованию Al2O3.Механохимическоевзаимодействиеоксидаинтерметаллидного механокомпозита Fe-Al. Дляжелезатого,и-Fe2O3чтобыувеличитьсодержание металличeской составляющей композита для восстановления оксида железа157вместо металлического алюминия была использована механоактивированная в течение 20минут смесь Fe+20%Al.смесиFe+20вес%AlПо данным мессбауэровской спектроскопии 20 минутная МАприводиткобразованиюмеханокомпозита,сдержащегоинтерметаллиды (58%) состава Fe2Al5, FeAl (дублеты и синглет) и (48%) разупорядоченнойили аморфной фазы на основе железа (секстет с наличием распределения сверхтонкихполей в диапазоне 200-300 кЭ и величиной среднего эффективного поля <Нэфф>=250кЭ(рис.4.55.
на вставке).Результат механической активации такого механокомпозита с оксидом железа(гематитом) при составе смеси (3,75 г)α-Fe2O3 + (6,25 г)Fe-Al (состав Fe+20%Al),соответствующем стехиометрическому, представлен на мессбауэровских спектрахрис.4.55 (б-).Рентгеновские исследования показали, что после 2 минут МА смеси снижаетсяинтенсивность дифракционных отражений и оксида и , после 4 мин МА все пики надифрактограмме становятся уширенными. Дифрактограмма смеси после 12 мин МАпредставляет собой картину, характерную для оцк-железа.ИК-спектроскопические исследования свидетельствовали, что после 2 минут МАнаблюдается, снижения интенсивности, смещение полос валентных колебаний связи νFeO в α-Fe2O3 с 530 до 560 см-1, а к 4 минутам МА эта полоса размывается от 400 до 650 см1без чётко выраженных максимумов.
Через 6 минут МА, согласно ИК-спектрам,происходит полное разрушение структуры исходного оксида, при этом новых оксидныхфаз не фиксируется.Мессбауэровский спектр исходной смеси заявленного состава представляет собойсуперпозицию подспектров α-Fe2O3 (42%) , интерметаллидов (31%) и аморфной фазы(27%) (рис.4.55). Через 2 минуты МА по анализу спектров в смеси присутствуют: 18,5исходного α-Fe2O3, 11 % Fe3O4, 11 % FeO, 8 % Fe, 21 % смесь интерметаллидов, 21 %аморфная фаза. Через 4 мин МА смесь состоит из 11 % Fe2O3, 10 % Fe3O4, 14 % FeO, 13 %Fe, 21 % смеси интерметаллидов и 23% аморфной фазы . 12 минутная МА приводит кполному исчезновению оксидов железа Основной компонентой смеси (60%) являетсятвердый раствор алюминия в железе а-Fe(Al). Ему соответствуют подспектры с Нэфф=330кЭ, 309 кЭ, 289 кЭ, возникающие вследствие наличия различного окружения атомовжелеза в твердом растворе.
Присутствуют также интерметаллиды в количестве (12%) иаморфная фаза 24% Обнаружены следы 3% тройного оксида FeAl2O4.1580.98Fe2Al5-FeAl90800.9270Fe+20%Al 20 минFeAl-amorp10060400.96FeAl-amorp601.00Fe2Al5-FeAl0.96Fe2O380S, %N, отн.ед100Fe2O3+ (Fe+20%Al MA) исходная смесь1.000.9450200.924030200.90100-12-10-8-6-4-202468101201001.00FeAl-amorpFeFe3O4800.962 минFeAl-amorpα−FeFeO20Fe3O40.92Fe2O340Fe2Al5-FeAlFeAl-amorpS, %6001001.00FeAl-amorpFe2Al5-FeAl204 минFeO0.92Fe3O4S, %40α−Fe600.96Fe2O380800.9212 мин-10-50V, мм/с51020Fe2Al5-FeAlS, %40FeAl2O4600.96FeAl-amorp1.00α−Fe(Al)01000Рисунок 4.55 Мессбауэровские спектры 3,75 г а-Fe2O3+6,25Fe-Al послеМА в течение 2-12 мин.
На вставке приведен спектр Fe20%ALМА 20 мин.Для того, чтобы выявить термическую устойчивость сформировавшегося врезультате МА продукта, был проведён отжиг при ~ 700°С. На рис. 4.58 представленыфрагменты дифракционных картин, полученных от продуктов взаимодействия оксидажелеза с твердым раствором алюминия в железе после МА и нагревания.159Рисунок 4.56 -. Рентгенограммысмеси 3,75 г α-Fe2O3 + 6,25 Fe(Al).Рисунок4.57-.ИК-спектрыпоглощения смеси 3,75 г α-Fe2O3 +6,25 Fe(Al) до (а) и после МА втечение 2 (б), 4 (в) и 6 (г) минут.Как видно из дифрактограмм, представленных в работе [31] продукт МА состоит изα-железа с небольшими примесями оксидов (рис. 4.57). При нагреве происходит отжигжелеза.
При температуре свыше 620°С начинается фазовый переход α-железа в γ-железо .Выдержка в течение 6 часов при температуре 720°С приводит к превращению всего αжелеза в γ-железо. Обычно данный фазовый переход происходит при температурах выше912°С.Рисунок4.58.дифракционныхполученныхФрагментыкартин,отпродуктовмеханохимического взаимодействияоксида железа с твердым растворомалюминия в железе: а) исходныйпродукт, б) 1 час выдержки притемпературе 720°С, в) 3часа, г) 6часов [31]Так же надо отметить, что размер кристаллитов α- и γ-железа при выдержке втечении 6 часов при температуре 720°С остался (по виду дифракционных колец)субмикронным, хотя в продуктах взаимодействия оксида железа с алюминием происходитрекристаллизация железа.
На дифрактограммах при нагреве также наблюдаетсяувеличение дифракционных пиков от фазы вюстита. Вероятно, на поверхностинаноразмерных частиц железа находится значительное количество адсорбированного160кислорода, к тому же в капиллярах остается некоторое количество воздуха, все это иприводит к дополнительному окислению железа.При нагреве не наблюдалось появление фаз оксида алюминия. Можнопредположить, что очень сильнодеформированный или аморфный оксид алюминиярасполагается по поверхности кристаллитов наноразмерного железа в слоев в единицынанометров. Поэтому на дифрактограммах не наблюдается рефлексов от оксидовалюминия.
По-видимому, эти слои и препятствуют рекристаллизации железаМессбауэровское исследование механического измельчения Fe2O3 с жидкимгаллием.Алюминий и галлий являются элементами одной и той группы периодической системыМенделеева (III группы главной подгруппы). При значительной разнице в температуреплавления Al (~660 C), Ga (~29 C), равновесные диаграммы состояний систем Fe-Ga иFe-Al подобны.Широкая область существования твердых растворов с предельнойрастворимостью в железе в равновесном состоянии порядка 25%. Растворимость железа вгаллии(алюминии) в твердом состоянии незначительна. Активность же галлия в рядуметаллов по величине окислительно-восстановительного потенциала значтельно меньше,чем алюминия [348]: -0.52 (Ga); -1.67 эВ (Al); .Рассчитанная величина энергии,выделяющейся при взаимодействии галлия с гематитом, составляет 480 кДж|моль, чтотакже меньше, чем в реакции с алюминием 740 кДж/моль.Как было показано, галлий уже на ранних этапах механоактивации находится вжидком состоянии ввиду его низкой температуры плавления и высоких локальныхтемператур, возникающих в процессе синтеза в смеси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
