Диссертация (1097714), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Мессбауэровская спектроскопия в исследовании нанокомпозитовинтерметаллид\оксид,самораспространяющегосяпрекурсорахполученныхметодомсинтезанамеханоактивированныхСамораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является известнымметодом получения порошковых интерметаллических материалов [362-373]. Методиспользуетсядляполученияфункциональныхкомпозиционныхматериалов172электротехнического значения, токопроводящей керамики и защитных покрытий..Основные преимущества этого метода заключаются в практически полном отсутствииэнергозатрат, высокой производительности и безотходности производства. Синтеззаключается в том, что поджиг порошковой смеси элементов при помощи нагревателяприводит к высокоэкзотермической распространяющейся по всему образцу реакции,которая протекает за короткие времена с большой скоростью.
СВС-продукты обладаютбольшей степенью чистоты, чем исходные компоненты за счёт испарения летучихпримесей при температуре синтеза. Ранее было показано, что предварительнаямеханическая активация снижает начальную температуру синтеза и влияет на другиепараметрыСВС.Изучалосьвлияниеразличныхпараметровсформированныхмеханохимически композитов на кинетику прохождения процессов фазообразования врежимах самораспространяющихся реакций, морфологию образующегося материала.Механическое активирование смесей металлов и соединений приводит к тому, чтохрупкие реагенты размалываются до более мелких частиц, а пластичные реагенты (какправило, металлы) подвергаются многократному расплющиванию, образуя слоистыекомпозиты,толщинаслоеввкоторыхуменьшаетсяпомеревозрастанияпродолжительности активации.
При активации не только уменьшается размерчастицреагентов, но и увеличивается площадь контакта между ними, происходит очисткаповерхности контакта от оксидных пленок и других примесей, накапливаются дефектыкристаллической структуры, и все это приводит к возрастанию химической активности, вчастности при использовании таких материалов в качестве прекурсоров для дальнейшегосинтеза .Отдельноенаправлениевэтойобластисоставляюттермитныеиливысококалорийные составы, например Ме+Fе2О3 , где Me- металл-восстановитель (Al, Cu,Zr, и др).
Термитные системы горят довольно бурно, с большим тепловыделением и нетребуют дополнительной активации для получения самоподдерживающейся реакции.Цельюмеханическойактивациивданныхсистемахявляетсялибополучениемелкозернистых (нанокристаллических) продуктов, либо получение сверхактивноговысококалорийного состава. Практически все исследователи сходятся на том, чтомеханическая обработка снижает температуру воспламенения различных горючих систем,расширяет пределы горения, способствует более полному сгоранию, а в некоторых случаяхприводит к росту скорости распространения волны горения.173Мессбауэровское5.1.1исследованиямеханическииндуцируемогосплавления в смесях Fe-Al при получении прекурсоров для СВСМА в высокоэнергетических шаровых планетарных мельницах в первую очередьсущественно изменяет скорость формирования механокомпозитов, которые могут служитьпрекурсорами для СВС процесса.Интенсивное энергетическое воздействие – механоактивация – на смесь порошковповышаетреакционнуюспособностьреагентовврезультате«накачки»внихдополнительной энергии, запасаемой путем образования структурных несовершенств,увеличения площади реакционной поверхности и уменьшения масштаба гетерогенностисистемы.Этопроявляетсявнепрерывномобразованииприизмельчении«микрокомпозитов» - слоистых образований из исходных компонентов и формирование изних новых с более сложной внутренней структурой.
Активация реагентов выражается вснижении энергетического барьера при химическом взаимодействии. Локальный разогревпри измельчении достигает температур 600-700оС и сравним с температурой плавленияалюминия 660о C, а тепловыделение – с теплотами образования интерметаллическихсоединений: Fe2Al5 (∆H=-27.0 kJ mol-1), FeAl2 (∆H=-26.1 kJ mol-1), FeAl (∆H=-25.1 kJ mol-1)[208]. Все это может индуцировать твердофазные реакции, которые по кинетическому итермодинамическому поведению значительно отличаются от термически инициированныхреакций. Таким образом, предварительная механическая обработка смесей порошков ввысокоэнергетичной мельнице – эффективный прием увеличения скорости химическогопревращения при последующем режиме горения.
Однако, важно, чтобы на самом этапемеханической обработки не произошло химического превращения, на которое тратитсязапасенная при механоактивации энергия. Образование химического соединения на этомэтапе может привести к повышению температурного порога самораспространяющегосясинтеза.Система Fe-Al в богатой железом концентрационной области фазовой диаграммы(рис. 2.18) характеризуетсянесколькими кристаллическими фазами, образующимися вравновесных условиях. Состав и мессбауэровские параметры фаз приведены в таблице 2.7.В ранних исследованиях взаимодействия железа и алюминия в процессемеханосинтеза установлено влияние условий измельчения (интенсивности, атмосферы) иконцентрации взаимодействующих элементов на структуру и количество образующихсяинтерметаллических фаз.
В богатых железом смесях Fe-Alпри концентрации железабольше 50 ат% в большинстве случаев образовывался твердый раствор оцк-Fe(Al), при этомпараметр решетки железа имел тенденцию к слабому увеличению, несмотря на 15 %174разницу в атомных радиусах железа и алюминия, и зависел от условий синтеза и взаимнойконцентрацииэлементов.Вработах[374-377]показано,чтовусловияхвысокоэнергетичного механического размола смесей FexAl1-x (x>=50 ат%) образуютсятвердые растворы как железа в алюминии, так и алюминия в железе. Интересно, что при(х<50 ат%) твердый раствор алюминия в железе не образовывался даже на большихвременах размола.
По мнению авторов на ранних стадиях измельчения преобладаладиффузия железа в алюминий. Такая диффузия наблюдалась также при термическииндуцированном сплавлении . Вследствие диффузии железа в алюминий в богатыхалюминием Al-Fe смесях, когда концентрация алюминия достигает 75-80 ат.% происходитпервичное образование интерметаллида Fe2Al5.В нашей работе [328 ] было проведено исследование влияния параметровполученныхтакимобразомпрекурсоров-механокомпозитоввсистемеFe-Alнаформирование наноразмерного интерметаллидного продукта в процессе СВС.
1Состав исследуемой нами смеси 60ат%Fe+40ат.%Al соответствует в равновеснойфазовой диаграмме области существования интерметаллидов FeAl и Fe3Al. Переход αFe(Al)/Fe3Al является реакцией упорядочения первого порядка, а переход Fe3Al/FeAl –гомогенным. Растворимость железа в алюминии – предельно мала – 0,04 ат%.Микроструктура порошкового механокомпозита, полученного после 1 минуты МАсмеси Fe-40 ат. % Al представлена на рис. 5.1.
Полученный механокомпозит представляетсобой порошковые гранулы с характерной слоистой микроструктурой, а также некотороеколичество тонких чешуек тоже сложного строения. В гранулах встречаются участки, какправило, с тонко- (Al) и грубослоистым (Fe) строением. Толщина слоев железа (светлосерые на микрофотографиях) колеблется от 1 до 15 мкм. Размер алюминиевых областейнесколько тоньше и составляет в основном от 1 до 5 мкм.Травление в реактиве Келлера позволило выявить тонкую структуру каждой из фаз(рис. 5.1 б).
Размер алюминиевых зерен составляет от 100 до 500 нм. Железные областитравятся хуже, но на больших увеличениях можно увидеть зерна размером от 50 до 300 нм.1В работе исследовались образцы, полученные в результате механосинтеза смеси карбонильного Fe(60 ат.%) и алюминия (40 ат%), который проводился в высокоэнергетичной шаровой мельнице планетарноготипа AGO в течение 1 и 2 мин в атмосфере аргона. Исходный размер частиц карбонильного железа составлял50-60 мкм, размер кусочков алюминия – 2-4 мм. Объем камеры размола составлял 250 см3 , диаметр шаров и ихмасса – 5мм и 200г соответственно.
Скорость вращения барабана составляла 1000 об/мин. Вторая серияобразцов была получена при объединении метода механосинтеза и самораспространяющегосявысокотемпературного синтеза. А именно, активированную в течение 1 и 2 минут смесь Fe и Al прессовали втаблетку при давлении 4-6 т. Затем осуществляли СВС синтез в инертной атмосфере аргона: образец поджигаливольфрамовой спиралью при Т=600-700 ºС . Реакция горения протекала при Тмакс=800-4000ºС со скоростью 0,110см/с.175Кроме того, на межфазных границах встречаются темно-серые кристаллы размеромпорядка 200-500 нм (рис.
5.1 б), являющиеся, вероятно, продуктами взаимодействияреагентов. Это согласуется с данными мессбауэровской спектроскопии.Мёссбауэровские спектры исследуемых нами образцов после 1 мин МА (рис. 5.2- а,б) показывают, что в них уже происходит взаимодействие элементов с образованиемнебольшого количества (всего 2 %), интерметаллида, которому соответствует центральныйдублет с параметрами близкими к параметрам фазы Fe2Al3 или FeAl2. Ширина линиидублета Г = 0,43 мм\с свидетельствует как о разупорядоченности этой интерметаллическойфазы, так и о ее малых размерах. Количество этой разупорядоченной интерметаллическойфазы возрастает при 2 мин размола до 7%.
При этом происходящее измельчение железа довеличины порядка 40 нм отражается в соответствующем уширении мессбауэровских линийэтой фазы.а)б)Рисунок 5.1. Микроструктура порошкового механокомпозита, полученного после 1 минуты МАсмеси Fe-40 ат. % Al: а) – оптическая микрофотография, x 50; б) – СЭМ-микрофотографияпосле травления в реактиве КеллераРентгеновская дифракционная картина после 1 и 2 мин МА (рис. 5.3 а, б) содержитструктурные максимумы только железа и алюминия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
