Диссертация (1097714), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Размеры средних значений ОКР при148полном прохождении реакции : интерметаллида FeAl2 – 40 нм, а оксида алюминия Al2O3 83 нм.ИК-спектры (рис.4.49) исследуемыхобразцовдемонстрируютконцентрационнуюзависимостьобразованияпоглощения.полосПоложениеполосывИК-спектреопределяется в основном типом связи имассойколеблющихсягрупп:чемсильнее связь и меньше масса атомов,тем выше частота поглощения даннойсвязи.Характеристическиепоглощения,обусловленныеопределеннымипозволяютполосыгруппамивыделитьатомовобразованиеввеществе группы атомов с различнойРисунок4.49.
ИК-спектры исследуемыхобразцов после 2 мин размолахимической связью Fe-O и Аl-O. Оксидыалюминия α-Al2O3 и железа α-Fе2О3 изоструктурны, они обладают гексагональноромбоэдрическими структурами. Характерный ИК-спектрα-Fе2О3 со смешаннойморфологией частиц имеет полосы поглощения с максимумами вблизи 540, 440 и 305 см-1.В случае α-Al2O3 должно наблюдаться пять характерных максимумов на линиипоглощения в длинноволновой области спектра 472, 562, 664, 784, 883 см-1. Ввиду того,что исследуемые в работе образцы представляют собой порошки с различной формойкристаллитов и степенью агрегации частиц, обусловленной способом получения,интерпретацияфакторам:ИК-спектров усложняется ввиду чувствительности метода к этимИК-активные линии поглощения , наблюдаемые для такого типа образцовсдвигаются относительно стандартных положений и уширяются, однако общие черты,характерные для связей Fe-O и Al-O сохраняются.ИК-спектр образца с 1 г Fe в измельчаемой смеси после 2 мин размола содержитполосы поглощения связей Fe-O в α-Fе2О3: максимумы поглощения на частотах 450 и 470см-1.
В области частот 500-900 см-1 наблюдается широкая размытая полоса (гало) слабойинтенсивности. Такая широкая зона поглощения, обычно наблюдается в ИК-спектрахсмешанных оксидов шпинельной структуры Fe-Al-O [347]. Из спектров, представленных149на рис.4.49, видно, что для образца с 2 г железа в измельчаемой смеси после 2 минутразмола наблюдается образование оксида алюминия(α-Al2O3 ): этому соответствуетпоявление на спектре максимумов поглощения на частотах: 472, 883 см-1 (колебаниесвязи ν-Al-O); 562,664 см-1 – колебания алюминия в октаэдрических координациях [AlO6];784 см-1 –колебания Al в тетраэдрических координациях в Al2O3Для концентраций железа 3-5 г наряду с линией поглощения связейFe-O в α-Fе2О3 опять наблюдается появление широкой размытой полосы малой интенсивности вобласти частот 1000-600 см-1, связанной с наличием в образцах сильно разупорядоченнойсмешанной шпинельной структуры.Таким образом, результаты ИК-спектроскопии свидетельствуют о прохожденииреакции восстановленияпосле 2 минут и образовании Al2O3 только для образца, вкотором в исходной смеси было добавлено 2 г Fe.Во всех остальных случаяхнаблюдается образование разупорядоченных смешанных шпинельных структур на основежелеза.Дляопределения фазового состава и концентрационных зависимостей дляполученныхшпинельныхиинтерметаллидныхструктурбылопроведеноМессбауэровское исследование образцов, полученных путем разбавления исходной смесижелезом и механоактивации в течение 2 минут (4.50), результаты их аналитическойобработки на диаграммах.
При сравнении спектра образца с концентрацией железа 1 г(рис.4.50 б) со спектром образца , в котором чистое железо отсутствовало в измельчаемойсмеси , видно, что вид этого мессбауэровского отличается наличием прежде всегокомпоненты α-Fe. Количественный анализ (диаграмма) показывает, что в образце за 2 минразмола произошло взаимодействие компонентов с образованием небольшого количества(всего 4%) интерметаллической фазы, которой на спектре соответствует центральныйдублет с параметрами близкими к параметрам фаз Fe2Al5(FeAl2).
Также на спектре мывидим секстеты исходного Fe2O3, а также промежуточного оксида Fe3-xAlxO4 (15%).Мессбауэровский спектр образца с 2 г. Fe (рис.4.50 в) демонстрирует практическиполное исчезновение оксида железа, т.е. его восстановление. Следы ( <10 %) от секстетовс параметрамиоксидов железа Fe3-хAlxO4 и чистого Fe(<5%). В спектре отчетливонаблюдается интенсивный дублет с параметрами, характерными дляинтерметаллидаFe2Al5(FeAl2) (90%).На спектрах образцов с большим количеством железа (3 и 4г) (рис.4.50 г,д)видно большое количество невосстановленного оксида Fe2O3(44% для 3г Fe в начальной150смеси и 35% для 4г Fe) и Fe3-xAlxO4 (11% для 3г Fe и нарастает до 15% для 4г), а такжечистого Fe(41% и 47%), Количество интерметаллидной фазы снова мало(3-4%).10080604020а)010080α-Fe2O3 Fe3O4α-FeFe2Al5/FeAl26040б)в)г)20010080604020100080604020100080α-Fe2O3 Fe3O4α-Fe2O3 Fe3O4α-Fe Fe2Al5/FeAl2α-FeFe2Al5/FeAl2α-Fe2O3 Fe3O4α-FeFe2Al5/FeAl2α-Fe2O3 Fe3O4α-Fe Fe2Al5/FeAl2α-Fe2O3 Fe3O4α-Fe Fe2Al5/FeAlРазупор.стр.2604020д)0100806040е)200Рисунок4.50Мессбауэровские спектры и количественные фазовые диаграммыжелезосодержащих фаз для образцов Fe2O3(6,4г)+Al(8,6г)+Fe(х=0-5г) после 2 минразмолаСущественно от двух предыдущих отличается спектр образца с концентрацией Fe5 г в измельчаемой смеси .
Полного механохимического восстановления в этом образце непроизошло: в спектре отчетливо выделяется интенсивная компонента α-Fe2O3(41%).151Однако, наличие подспектра с параметрами замещенной шпинели Fe3-xAlxO4 в количестве20%,интенсивныеструктурныемаксимумыкоторойприсутствовалиинарентгендифрактограмм, является отражением механизма восстановления оксида железаалюминием, а именно, через промежуточные состояния – замещенные шпинели Fe3O4.Анализ спектра показывает, что образец содержит всего 3% чистого α-Fe. Т.е.все железо, которое изначально было в измельчаемой смеси в количестве 5 г, либопровзаимодействовало с алюминием с образованием интерметаллидной фазы, либонаходится в какой-то другой, например, сильно разупорядоченной, форме. Следуетотметить, что по данным мессбауэровской спектроскопии интерметаллидной фазы типаFe2Al5(FeAl2 ) в этом образце всего не более 2%.
В то же время, в мессбауэровскомспектреотчетливо выделяется с площадью 32% сильно уширенный секстет(экспериментальная ширина линии Г=0,7мм/с) со значением среднего эффективногомагнитного поля H=252 кЭ, среднего изомерного сдвига δ =0,10 мм/с. Форма этогоподспектраиегомессбауэровскиепараметрыхарактерныдляобразованияразупорядоченного и даже аморфного состояния на основе железа . Такого вида спектрынаблюдались приизмельчении смесей порошков Fe и Al, обогащенных по железусоставов (вблизи Fe75Al25).
Отсутствие ярко выраженных характерных для аморфногосостояния «гало» на дифрактограмме может свидетельствовать о том, что такоеразупорядоченное состояние образуется на границах зерен и обладает слишком малымразмером зерна.На рисунке 4.50 представлены мессбауэровские и ИК- спектрына разныхвременах размола смесей с содержанием железа х=1 г.
Результаты анализа количестважелезосодержащих фаз проиллюстрированы в виде диаграмм. ИК-спектроскопическиеисследования показали, что при добавлении 1 г Fe к 15 г смеси (т.е. менее 7 %) после 2мин МА практически исчезают отражения связи Fe-O, а к 3 мин уже наблюдаютсяхарактеристические полосы α-Al2O3: ν Al-O 610 и 650 см и δ AlO6- - 480 смКак видно из мессбауэровских спектров этих образцов существует временнаязависимость для начала механохимического восстановления оксида железа от составаисходной смеси. О прохождении полной реакции восстановления можно судить поисчезновению компоненты спектра оксида железа из мессбауэровского спектра образца.Так, для образца с исходным количеством чистого железа 1г вплоть до трехминут размола происходит лишь слабое подвосстановление оксида железа с образованиемнебольшого количества шпинельной структуры Fe3-xAlxO4.152Рисунок 4.51Мессбауэровские спектры и количественные фазовые диаграммыжелезосодержащих фаз для образца Fe2O3(6,4г)+Al(8,6г)+Fe(1г) на разных временах размолаа) 40 сек, б) 2 мин в) 3 мин м .
ИК-спектры смеси состава 6,4 г Fe2O3 + 8,6 г Al + 1 г Fe после МАПосле 3 минут размола наблюдается резкое прохождение реакции восстановления: намессбауэровском спектре исчезают компоненты оксида железа, при этом в процессереакции образуется значительное количество интерметаллида FeAl2(Fe2Al5) – 94 %. Этосогласуется с данными ИК-спектроскопии, свидетельствующими об образовании оксидаалюминия присутствием характерных линий поглощения связей Al-O в Al2O3. Т.е. врезультатетрехминутногоразмоласмесиFe2O3(6,4г)+Al(8,6г)+Fe(1г)образуетсямеханокомпозит Al2O3/Fe2Al5(FeAl2).153Рисунок 4.52 Мессбауэровские спектры и количественные фазовые диаграммыжелезосодержащих фаз для образца Fe2O3(6,4г)+Al(8,6г)+Fe(2г) на разных временахразмола а) 40 сек, б) 2 минДля образца с 2г Fe (рис.4.52) время начала восстановления – это 2 минуты.
Вобразце после двухминутного размола присутствует интерметаллидная фаза FeAl2(Fe2Al5)– 88% , количество гематита – 2%, также в образце содержится 5% Fe3-xAlxO4 и α-железо– 6%. На ИК-спектре образца пропадают линии поглощения Fe2O3 и появляются линииAl2O3.Как следует из мессбауэровских спектров в смесях с 3 и 4 г железаполноговосстановления оксида вплоть до 3-х минут размола не наблюдается. Такая картинасвидетельствует о том, что увеличение количества железа в исходной смеси при наличииизбыткаалюминияпрепятствуетформированиюоксидаалюминия.Анализмессбауэровского спектра образца с 4г Fe (рис. 4.54) после 3х минут размола показываетналичие в спектре компоненты с величиной эффективного магнитного Hэфф=258кЭ вколичестве 38%.
Эта компонента имеет увеличенное значение ширины мессбауэровскойлинии Г=0,78мм/с по сравнению с экспериментальной шириной Г=0.27 мм/c.Также в154спектре присутствуют компоненты оксидов Fe2O3 – 37% и Fe3O4 – 18%,небольшоеколичество α-Fe и интерметаллидной фазы Fe2Al5/FeAl2 – 3%.В образцах с 5 г (рис.4.53) железа в исходной смеси происходит образованиеаналогичной (Hэфф=252кЭ, Г=0,78мм/с) разупорядоченной структуры уже после 40 секундразмола, а восстановления оксида железа не происходит, что подтверждается отсутствиемструктурных максимумов αFe на рентгенограммах.Рисунок 4.53Мессбауэровские спектры и количественные фазовые диаграммыжелезосодержащих фаз для образца Fe2O3(6,4г)+Al(8,6г)+Fe(4г) на разных временахразмола а) 40 сек, б) 3 мин Мессбауэровские спектры и количественные фазовыедиаграммы железосодержащих фаз для образца Fe2O3(6,4г)+Al(8,6г)+Fe(5г) на разныхвременах размола а) 40 сек, б) 2 минНа рис.4.54 представлены кинетические зависимостиколичества Fe2O3 вобразце от времени механоактивации для образцов с различным содержанием железа(от1-5г).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
