Диссертация (1097714), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Другие менееинтенсивные компоненты со меньшими значениями полей Hэфф1 = 292 кЭ, Hэфф2 = 237245 кЭ, Hэфф3 = 201 кЭ соответствуют окружению железа по типу A2, D03 (НЭфф = 248-124250 кЭ), и L12. Распределение также имеет несколько максимумумовпри малыхзначениях полей НЭфф = 46-150 кЭ, что соответствует локальной структуре, обогащеннойгаллием и находящейся в насыщенном твердом растворе. Из графика Р (Н) видно, чтосверхтонкая структура образца 80Fe20 (Ga-In) меняется лишь незначительно между 120 и150 мин активации, в отличие от P(H) для образца бинарной системы 80Fe20Ga, когдаР(Н) имела тенденцию к снижению основного значения сверхтонкого магнитного поля понаправлению к равновесному значению, характерному для фазы Fe3Ga -НЭфф. = 236 кЭ .Это сопровождалось также уменьшением интенсивности максимума чистого железа.Параметрыспектровпредполагаемоепредставленынасыщениетвердоговтаблицераствора4.7.Онигаллиемподтверждаютпридлительноймеханоактивации.
Меньшие значения НЭфф (<150 кЭ) на Р (Н) объясняются слабымимагнитными взаимодействиями в обогащенных по Ga локальных структурах. Анализируяпараметры, представленные в таблице, можно говорить также о систематическихизменениях среднего изомерного сдвига в спектрах образца тройной системы в сторонуувеличения значений по сравнению с бинарной системой. Сдвиг спектра указывает наувеличение плотности s-электронов на ядрах Fe в этих образцах.Ширина линиимессбауэровских спектров уширена по сравнению с экспериментальной шириной.Увеличениевремениинтенсивностиактивацииспектров.Этоприводиттакжеособенноочевиднокуменьшениюприинтегральнойдлительнойактивациитрехкомпонентной смеси.
И скорее всего обусловлено влиянием вхождения в системуэлемента, чей радиус является наибольшим, и который имеет больший коэффициентпоглощения.Уширение компонент спектра с увеличением времени активацииобусловлено уменьшением размера частиц, их несовершенством и эффектами замещения.Для имеющейся разницы в радиусе (табл.4.5) , можно предположить, чтопоявление индия дополнительно к галлию вхимическойсвязи.интенсивностиЭтоспектров;решетке Fe приводитподтверждаетсязаметнымкотораяпропорциональнапрямоуменьшениемк ослаблениюинтегральнойвероятностиэффектаМессбауэра, и меньшей плотности упаковки кристаллической структуры.Таким образом, сравнительное исследование механического сплавления в Fe-Ga-In, Fe-Ga и Fe-In системах с использованием мессбауэровской спектроскопии, дополненноерезультатами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии, позволило выявитьособенности взаимодействия в тройной системе.
Идея введения жидкой эвтектикиоказалась перспективой, однако требующей дальнейшей корректировка соотношения Ga-125In- в смеси для возможности стабилизировать определенный тип химического имагнитного упорядочения. Очевидно, что добавление индия, даже в относительно низкихколичествах, необходимых для формирования эвтектики, подавляет образованиеинтерметаллидов, чему в немалой степени, по крайней мере, на местном уровне, такжеспособствует формированию структуры D03 типа.
Хотя этот вопрос все еще остаетсяоткрытым, возможность стабилизировать структуру вблизи технологически важногосостава 19 вес% Ga,представляется перспективным, и активно обсуждается всовременной периодике.§4.3.Нанокомпозитыметалл/оксид/интерметаллид,полученныемеханохимическим взаимодействием оксида железа α-Fe2O3 с металламиШироко используемые в различных технологических процессах, оксиды железазарекомендовали себя как перспективные функциональные материалы.Методами современной механохимии получают сложные композитные системы,содержащие оксиды, которые могут служить как самостоятельные функциональныесистемы, так и как прекурсоры для последующего синтеза или формированияфункционального материала [31 ].
Механокомпозиты, обладающие высокой плотностьюмежфазных границ между компонентами, могут содержать как невзаимодействующиекомпоненты, так и компоненты, способные к химическим реакциям между собой.Одним из важных применений механохимически синтезированных оксидныхкомпозитов является создание прекурсоров, обеспечивающих улучшение механических ихимических свойств важного для промышленности материала – корундовой керамики.Известно, что керамика на основе оксида алюминия, благодаря уникальному сочетаниюсвойств (высокая механическая прочность, твердость, износостойкость, огнеупорность,теплопроводность, химическая инертность) активно применяется в современной технике.На ее основе создан целый спектр высококачественных материалов для электроники,электротехники, машиностроения и ряда других отраслей промышленности.
Однако,практически все используемые в настоящее время керамические материалы на основеоксида алюминия содержат различные модифицирующие добавки. Например, для целейуменьшения ее хрупкости. В технологических процессах упрочнение хрупкой керамикиинтерметаллидными фазами рассматривается как возможность получения новыхматериалов с улучшенными свойствами.
Кроме того, использование наноразмерных126интерметаллидных включений в пористых керамических матрицах позволяет достигатьуникальных механических высокотемпературных свойств наряду с прорачностью этихматериалов к СВЧ излучению.Дляполучениятакойкерамики,армированнойнаноразмернымиинтерметаллидными фазами, используют композитные порошковые смеси, в которыхпредварительно создается активированное состояние с высокой плотностью дефектов имежфазных границ. Активированное состояние, достигаемое механической активацией,позволяетмодифицироватьусловияпротеканияхимическихреакциимеждукомпонентами составов.4.3.1.
Механохимическая активация гематита и его смесей с металламиразной активностиВ данном разделе представлены результаты структурных исследований, проводимыхпри поиске оптимальных условий для осуществления твердофазных реакций вомногокомпонентных механически активируемых металл-оксиди интерметаллид-оксидных системах [ 318-332].Механоактивациятермитныхсоставов(хFe2O3+уMe->yMe2O3+хFe(Me)+∆H)представляет отдельное направление в области формирования композитных материалов[333-335].
Эти составы являются как самостоятельными композитными смесями, так ипрекурсорами для формирования материалов функционального назначения. Цельюмеханической активации(нанокристаллических)данных систем является либо получение мелкозернистыхпродуктов,либополучениесверхактивноготермитного(высококалорийного) состава (нанотермита).В зависимости от активности металла в смеси, реакции механохимическоговзаимодействия в термитных системах происходят – с разной скоростью вплоть довзрывного механизма.
Проведенные нами исследования методом мессбауэровскойспектроскопии структурных превращений в процессах создания композитов ряда системпозволили выявить различные кинетические зависимости формирования локальныхструктурных состояний разного состава и упорядоченности.Регулирование механохимически активируемых взаимодействий оксида железа αFe2O3 с металлами-восстановителями (Al, Zr, Ga, Fe) разной активности и твердости всмесях проводилось как изменением состава реагируемой смеси, так ипроведения реакции (периода механической активации).условийРазличная хрупкость и127пластичность компонент в многокомпонентных смесях, подвергаемых механическойактивации приводит к формированиюслоистых композитов с большим количествоминтерфейсных областей смешанного состава и разной толщины.
Накопление дефектов вэтих областях приводят к ускорению диффузионных процессов и прохождениюхимических реакций.Изучению структурных эффектов, превносимых механохимической обработкой нафизические свойства оксидов железа, посвящен ряд работ [336-345]. При измельчении αFe2O3, (гематита) наблюдалось его твердофазное механохимическое восстановление собразованием оксидных фаз нестехиометрического магнетита Fe3O4, γ-Fe2O3 и Fe1-xO.Т.епроцессразрушенияструктурыα-Fe2O3сопровождаетсявосстановлением до низших оксидов, (рис..
4.28).морфологическиеиструктурныехарактеристикиегочастичнымОднако, кинетика этого процесса,результатамеханоактивациивзначительной степени зависели от экспериментальных условий измельчения (времени иэнергетичности мельницы) по мере того как размер зерна достигал нанометровогодиапазона.Рисунок 4.28 Мессбауэровские спектры и дифрактограммы изменения фазовогосостава в процессе механоактивации α-Fe2O3 [344]Для выяснения как ведет себя оксид железа α-Fe2O3 в условиях высокоэнергетичноймеханоактивации в используемых нами шаровых мельницах AGO-2было проведеноструктурное исследование механоактивированного в инертной атмосфере аргона втечение различного времени гематита методами мессбауэровской спектроскопии,термомагнитного анализа и электронной микроскопии.В эксперименте использовался порошок гематита α-Fe2O3 (ТУ-6-09-48-78) с размеромчастиц 80мкм и карбонильного железа ЧДА с размерами частиц до 3 мкм.
Измельчение128смесей Fe2O3+xFe (10 г) проводилось при содержании гематита 6,4 г и варьированиисодержания Fe от 0 до 4 г. Составы образцов приведены в табл.4.8.Таблица 4.8. Весовые доли компонент Fe2O3 и Fe в исходном образце и нормировка намассу железаСоставВесовая доляα-Fe2O3FeМасса, гα-Fe2O3 - 6.4г. и Fe – 1г.0.860.140.0244α-Fe2O3 - 6.4г. и Fe – 2г.0.760.240.0236α-Fe2O3 - 6.4г. и Fe – 3г.0.680.320.0227α-Fe2O3 - 6.4г. и Fe – 4г.0.620.380.0218Исходя из того, что площадь под кривой мессбауэровского спектра пропорциональнамассе содержащегося в образце железа, для проведения точного сравнительного анализадля мессбауэровских измерений все образцы были пронормированы на массу железа, тоесть в каждом из них последняя величина была постоянной и была взята в количестве0.016г.
Из расчёта нормировки получились следующие значения масс образцов.Результаты исследования показали, что уже на 2 минутах размола происходитразрушение гематита с образованием разупорядоченной структуры на границе зерен. Каквидно из Мессбауэровского спектра рис.4.29 при размоле чистого порошка α-Fe2O3 втечение 2 минут, основная часть спектра (77%) состоит из компоненты со сверхтонкимипараметрами Hэфф= 515 кЭ, δ=0,32 мм/с, Δ=0,24 мм/с, Г=0,32 мм/с, характерными дляфазыгематитаα-Fe2O3.Помимоэтойкомпоненты,вспектренаблюдаютсядополнительные уширенные секстеты с параметрами Hэфф= 470 and 490 кЭ , появлениекоторых очевидно связано с уменьшением размера зерна в результате измельчения иобразованием разупорядоченных α-Fe2O3 или γ-Fe2O3 на границах зерен.
Данныетермомагнитного анализа свидетельствуют о том, что за это время размола вобразце образуется некоторое количество или γ-Fe2O3. Существование прямогофазового перехода из α- структуры в γ-Fe2O3 при измельчении наблюдалось в [344] .1290,96α−Fe O2 3700,96a)в)0,90N, отн.ед.0,90γ−Fe O2 31,00Содержание, %N, отн.ед.α−Fe1,02α−Fe O2 31,02α−Fe O2 3Fe Oα−Fe O2 31,00 аморф.ф60д)Fe2O3504030аморф.фазаFe3O420α−Fe103 4010,96б)0,960,92-15 -10-505 10V, мм/с15-15 -10-505V, мм/с34г)Fe2O3 (6,4 г)+Fe(4 г) 2'Fe2O3 2'2Концентрация XFe(г)1015Рисунок 4.29 Мессбауэровские спектры частиц α-Fe2O3 до (а) и после измельчения в течение 2минут (б), смеси Fe2O3+4Fe до (в) и после совместного измельчения в течение 2 минут (г),фазовый состав смесей после измельчения для разных концентраций железа (д), ПЭМизображения частиц (вставки)На рис.4.30 представлены данные электронной просвечивающей микроскопии,полученные с разным увеличением.
Их анализ показывает, что если в исходном образцебыли частицы с размерами от 100 и более нанометров, то измельчение привело кпоявлению довольно широкого распределения по размерам частиц, в которомприсутствует фракция мелких частиц с размерами порядка 10-15нм, но все ещеприсутствуют частицы размером 100 нм.Рисунок 4.30 ПЭМ изображения частиц измельченного гематита (а) и смеси гематита и4 г. железа (,) в течение 2 минут и соответствующие распределения по размерам частиц.130(Надо отметить, что при проведении исследований образцов методом ПЭМ для анализаберется самая мелкая фракция частиц образца). Форма частиц после механоактивациистановится вытянутой и с закругленными краями.Рисунок 4.31 Рентгеновские дифрактограммы исходных частиц гематита (а),механоактивированного гематита (б), исходной смеси гематита и железа (в),механоактивированной смеси гематита и железа (г)Данные рентгеновской дифракции (рисунок 4.31) показали структурные максимумы отоксида Fe2O3 со структрой гематита, имеющие значительное уширение по сравнению сисходным образцом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
