Диссертация (1097714), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Известно, что именно этоосью легчайшего намагничивания для монокристаллическогожелеза.94Именно обнаруженная анизотропия вдоль оси легчайшего намагничиванияприводит к изменению хода полевой зависимости намагниченности насыщения внанокристаллическом, размолотом в водороде и аргоне Fe. Насыщение достигаетсязначительно быстрее по сравнению с соответствующим процессом для изотропногополикристалла Fe .§4.2.
Влияние зернограничной области на сплавление в системах с различнымиэнергиями смешения4.2.1. Особенности механохимического взаимодействия элементов в системе Fe- InМетод механического размола бинарных смесей широко используется для синтезаразличных типов метастабильных фаз даже в системах, в которых элементынесмешиваемы в равновесных условиях.
Примерами таких систем, в которыхмеханохимически были получены метастабильные твердые растворы – Fe-Cu, Fe-Ag, FeMg [284-286]. Неравновесныеусловия высокоэнергетического размола в шаровоймельнице позволяют получать фазы с расширенными интервалами растворимости посравнению с равновесной диаграммой состояния (и согласно правилу Юма-Розери). Внекоторых бинарных системах сплавов, имеющихположительные энтальпии смешения компонент,придлительномудавалосьпоявлениемобусловленвысокоэнергетичномразмоледостичь фазообразования [287,288] сметастабильныхфаз.Этотфактбольшой удельной поверхностьюмежфазных границ игигантскими смещениямиатомов в результате деформации.Системы с положительными энтальпиямисмешенияхарактеризуютсялибополнойнесмешиваемостью ни в твердом , ни в жидкомсостоянии,либотольконезначительнойвысокотемпературной растворимостью одногоРисунок.4.8.
. Равновесная диаграммасостояния системы Fe-In [208]элемента в другом с образованием твердыхрастворов. При смешении твердого металла с жидким в таких системах решающую роль95во взаимодействии может играть эффект смачивания. На условия взаимодействиянесмешиваемых систем также может оказать влияние большая удельная поверхностьтвердофазного компонента.
При малом количестве (дефиците) жидкой компонентывозникает вероятность образования чрезвычайно тонких слоев, термодинамическиесвойства которых могут существенно отличаться от объемных. При механическойактивации постоянное формирование новой поверхности твердофазного компонента ирастекание по ней жидкой фазы позволяет создать механокомпозит, который можетобладать иной реакционной способностью, как при взаимодействии между компонентами,так и при взаимодействии их с внешним реагентом [288-289] Анализ литературныхданных показывает, что для систем с положительной энтальпией смешения основнымпараметром, определяющим растворимость одного элемента в другом, являетсянебольшая разница атомных радиусов исходных элементов и возможность фазовыхпереходов в схожие структурные типы. Для систем с отрицательной энтальпией этипараметры практически определяют предельную равновесную растворимость одногоэлемента в другом.С целью изучения механохимического взаимодействия металлов, которыепрактически не взаимодействуют в равновесных условиях согласно диаграмме состояниябыла выбрана система Fe-In [289, 290].Энтальпия смешения, рассчитанная в моделиМиедемы для элементов Fe и In имеет большую положительную величину + 43 кДж/моль[291], которая и обуславливает отсутствие областей взаимной растворимости иобразования интерметаллических соединений.
В системе Fe-In при высоких температурахсуществует небольшая растворимость индия в железе, но интерметаллидов в ней нет.Железо и индий обладают различной кристаллографической структурой, а объемы ихэлементарных ячеек различаются почти в два раза. Кроме того, индий очень пластичен иобладает весьма низкой температурой плавления: всего 156,6oC. (Тпл ( Fe)= 1535oC). Вработе [293]было предложеномеханоактивированныхматериаловсовершенствованиевнесмешиваемых«правилаЮма-Розери» длясистемах,чтопозволилопредсказать диапазон растворимости для Fe-In системы, он составляет диапазон между 10и 15 ат%.В работах [294-296] было установлено, что пластичные металлы в процессеразмола становятся более хрупкими в присутствии жидкой металлической фазывследствие того, что атомы жидкой фазы, растекаясь вдоль границ зерен, проникают в ихдефектные зоны, приводя к реальному уменьшению энергии измельчения.
Температура96мелющихся в используемом нами высокоэнергетичном активаторе частиц можетповышаться на 300оС, приводя к легкому плавлению In на поверхностях шаров и частицFe. Таким образом, в активаторе может образовываться пара: твердый металл-жидкийметалл. В этом случае механическая активация может позволить создать метастабильнуюструктуру с необычайно высокой концентрацией взаимодействующих межфазных границ.Анализмикротопографииобразцов1,проведенныйподаннымрастровойэлектронной микроскопии, показал, что под воздействием локальных вспышек давления идеформации частицы железа становятся пластинчатыми (пластинчато-вытянутыми).
Намикрофотографиях размолотой в течение 2 минут Fe-In смеси c 10% In рис. 4.9(а)наблюдается широкое распределение частиц по размеру.В образце присутствуют большие частицы размером 700 мкм и более мелкие сразмерами в 100-200 мкм. Большее увеличение демонстрируетсложную структуруповерхности одной из образовавшихся частиц (Рис. 4.9 б). Она состоит из мелких блоковсо средними размерами 15-20 мкм, а также содержит микротрещины и наплывы.
Частицыпохожи на пластинки металла с включениями разной степени сплавления.При последующем измельчении смеси в течение 30 минут ( Рис. 4.9, в) среднийразмерчастиц порошка уменьшаетсянаблюдаютсявплоть до 10-20 мкм, но приэтом все ещебольшие частицы с размером 40-50 мкм. Их поверхность покрываетдепозит крошечных (1-2мкм) частиц.Наблюдаемая морфология отражает природупроцесса размола в шаровой мельнице: фрагментацию и коалесценцию частиц порошка,приводящую к их измельчению.Рентгеновская дифракционная картина механоактивированных в течение 2 минсмесей Fe+10%In иFe+20%In (рис.4.10) содержит узкие и симметричные по форместруктурные максимумы,которые свидетельствовуют о простой механической смесижелеза и индия.
Более длительное измельчение приводит к уменьшению дифракционныхпиков индия и на больших временах к их полному исчезновению. . В используемыхусловиях активации структурные максимумы индия исчезают в течение 15 минут размоладля смеси Fe+10%In и после 60 минут для смеси Fe+20%In. Исчезновение структурныхмаксимумов индия не сопровождается появлением на кривой дифракционного отражения1Механический размол 10 г порошка смеси карбонильного железа с 10 ат.% и 20 ат.% индия проводился ввысокоэнергетичной шаровой мельнице планетарного типа AGO в течение 2, 15, 30, 60 и 120 минут ватмосфере аргона.
Исходный размер частиц карбонильного железа составлял 50-60 мкм, размер кусочковиндия – 2-4 мм . Объем камеры размола составлял 250 см3 диаметр шаров и их масса, 5 мм и 200 г,соответственно. Скорость вращения барабана составляла 1000 оборотов в минуту.97гало аморфной или рефлексов интерметаллической фазы. Однако по данным химическогоанализа индий все еще присутствует в смеси в количестве около 9.8%.aб100мкм10 мкмРисунок.4.9Микрофотографииразмолотой в течении 2 (a, б)и 30 (в, г) минсмесипорошков Fe с 10аt.% In ,полученные на микроскопеJSM-35.При этом, симметричныевг10 мкм1мкмпо форме и сильно уширенныеструктурные максимумы железасо значительно меньшейдифракции: наблюдаетсяинтенсивностьюсдвинуты в сторону меньших угловувеличение значения среднего параметра кристаллическойрешетки железа с 0.28693 нм до 0.28975 нм, которое косвенно может свидетельствовать ослабом растворении индия в решетке железа в его зернограничной области.
Плавящийсяиндий растекается по границ измельчающихся частиц твердофазной компоненты смеси –железа и структурных дефектов, образующихся в процессе пластической деформации.Толщина растекающегося слоя индия становится тоньше при увеличении времениразмола. Именно поэтому исчезновение структурных максимумов индия в смеси с 20% Inпроисходит позже.Исследованиепрофилядифракционныхмаксимумовпозволилорасчитатьструктурные характеристики исследуемых образцов - размеры областей когерентногорассеяния, являющихся фактически размерами кристаллитов и уровень микронапряженийв них (табл.4.3). Установлено, что размер кристаллитов уменьшается с 42 нм после 2 минразмола до 20 нм после 30 мин размола.
Это уменьшение размера кристаллитов в 2 разасопровождается ростом уровня микронапряжений с 1x10-3 до 1,8x10-3 после 30 минутразмола. Ростуровня микронапряжений объясняется неоднородной механическойдеформацией материала и возрастанием степени несовершенства структуры.98Fe-20%InFe-10%InFeInInFeIn InInFeFe2 минInFeI, отн.едFeFeInInIn In InFeFeFe2 минIn15 мин17 мин30 мин30 мин60 мин60 мин120 мин120 мин4060802Θ,ο1001204050607080901001101202Θ, οРисунок 4.10. Дифрактограммы механоактивированных смесей Fe+10%In и Fe+20%In втечение 2, 15, 30, 60 и 120 минутТаблица 4.3. Структурные характеристики Fe+10%In смеси после размола в течение 2 и 30 мин,рассчитанные по данным рентгендифракционных измерений с использованием Cu-Kα излучения: D - размеробласти когерентного рассеяния, η - уровень напряжений, а- параметр решеткиСостояние образцаD [нм]η *10-3а [нм]Размол 2 мин42±21.0±0.20.28693 ±0.002Размол 30 мин20±21.8±0.20.28975 ±0.002Мессбауэровские спектры, полученныеисследуемых смесей железа и индия, а такжепосле различных времен измельчениявосстановленные из них в результатематематического моделирования функции распределения магнитных сверхтонких полейР(Н) на ядрах 57Fe, представленые на рис.4.11, демонстрируют эволюцию микроструктурыобразцов в процессе размола.99Мессбауэровский спектр размолотого в течение 2 мин образца (рис.4.11 а)содержит только секстет, обладающий Мессбауэровскими сверхтонкими параметрами,характерными для зерен поликристаллического α-Fe.Соответственно на кривой Р(Н)наблюдается одиночный симметричный пик со значением поля 330кЭ.Отклонение от изотропного соотношения интенсивностей сверхтонкой магнитнойструктуры вспектре этогообразца обусловленовысоким уровнем деформации иразламыванием частиц в шаровой мельнице.
Этот факт хорошо согласуется снаблюдаемой нами с помощью электронной микроскопии морфологией порошка (рис.4.8а,б) и указывает на появление индуцированной деформацией магнитной анизотропии вконсолидированных расплющенных частицах железа.В мессбауэровском спектре размолотых более длительное время смесей (рис.4.11)наблюдаетсяпоявление ассимметрии и уширения мессбауэровских линий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
