Диссертация (1097714), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Для ядра Fe57величина ∂R/R=-1.8∙10-3, следовательно, увеличение электронной плотности на ядре висследуемом образце приводит к уменьшению величины δ.Для компоненты зернограничной области δ увеличивается до 0.11 мм/c (известно,что для поликристаллического железа δ=0 мм/с), что совпадает с данными работы[283], где было отмечено увеличение изомерного сдвига для граничной областинаночастиц железа с уменьшением размера зерна. Такое увеличение может бытьобъясненоуменьшением плотности s-электронов и, соответственно, уменьшениемплотности граничной области.89Рисунок 4.5. Мессбауэровские спектры образцов НК-железа: а-полученного механическимразмолом в атмосфере водорода, б- полученного механическим измельчением ватмосфере аргона (1- до размола, 2- размол 2 ч., 3- размол 8 ч)Таблица 4.2.
Параметры мессбауэровских спектров НК- железаОднако на мессбауэровском спектре образца н.к. железа после 8 ч размола вводороде изомерный сдвиг подспектра границы неожиданно опять уменьшается до 090мм/с. Такое поведение изомерного сдвига, свидетельствующее об увеличении плотностиs-электронов в граничной области, не согласуется с представлениями об уменьшении ееплотности. Но его можно объяснить, если предположить внедрение в граничную областьводорода. При уменьшении размеров кристаллитов размеры граничной области иколичество дефектов в ней увеличиваются. В железе, размолотом до размера зерна 13 нм,ширина граничного слоя с высоким содержанием дефектов, определенная для такихматериалов методом электронной микроскопии высокого разрешения, имеет размерпримерно до 1нм, поэтому создается благоприятная возможность для захвата водородадислокационными петлями и трехмерными дефектами в граничных стыках, каксвоеобразными ловушками.Крометого,внедрениюводородавграничнуюобластьспособствуютпроисходящие при механическом размоле локальные вспышки давлений до 15∙108 Ра итемператур до 103К [277].
Внедряясь между атомами железа, находящимися в граничнойобласти, атомы водорода отдают в общую зону проводимости свои электроны, что должноувеличивать плотность s-электронов на ядрах железа и, соответственно, уменьшатьизомерный сдвиг. Таким образом, уменьшение изомерного сдвига в подспектре границынашего образцаявляется косвенным свидетельствомвнедрения водорода именно вграничную область железа при его размоле в атмосфере водорода в течение 8 часов.Следует отметить, что в спектрах н.к.железа, размолотого 8ч в атмосфере аргона,уменьшения изомерного сдвига подспектра граничной области не наблюдается, что такжеподтверждает наш вывод о вхождении водорода в межзеренную граничную область н.к.железа.
Для непосредстенного подтверждения вхождения водорода в структуруграничных областей нанокристаллического железа был проведен термогравиметрическийанализ образцов (рис.4.6), размолотых в водороде, который показал выход водородаименно из образца, размолотого в течение 8 часов.Рисунок 4.6 . Термогравиметрическиекривые образцов железа, полученногомеханическим размолом в водороде втечение 2(а) и 8 ч(б).91Сравнительные магнитные измерения на образцах н.к. железа с размером зерна 13нм, полученных восстановлением из гидроксида железа в токе горячего водорода, а такжемеханической активацией - размолом вшаровой мельнице в атмосфере водорода-12(рис.4.7) показали, что восстановленноежелезодемонстрируетменьшее(в1,8-8-4048α-Feзначительнораз)aзначениенамагниченности насыщения.рис.4.7α-Feпредставленымессбауэровские спектры двух образцовн.к.
железа с одинаковым размером зерна~13нм.Fe(III)-оксидМессбауэровскийN, %На12bспектрα-Fe(зерно)зерногран.обл.восстановленного н.к. железа описан намив модели двух подспектров: первый секстетcс параметрами Нэфф=330 кЭ, δ=0 мм/с,Г=0.34 мм/c и S=98%, относящийся к αFe,и второй дублет с параметрами ∆=0.99мм/с, δ=0.41 мм/с, Г=0.4 мм/c и S=2%,отнесенныйкультрадисперсномутрехвалентногокоторогоможгожелеза,окислусуществованиеобъяснитьследующимобразом.
Частицы железа, выделившегося входе химической реакции восстановления,при падении в контейнер слипаются вместе,-12-8-404812V, мм/сРисунок4.7.Мессбауэровскиеспектры : а – карбонильное железо,б- нк- железо, полученное химикометаллургическимметодомсразмером зерна 13 нм, с- нкжелезо,полученноемеханохимической активацией сразмером зерна 13 нм.но не подвергаются дополнительно никакому механическому воздействию.
В результатетакого слипания образуются конгломераты частиц, степень их консолидации существеннослабее, чем в размолотом железе. Эти конгломераты имеют общую активную пористуюповерхность и состоят из отдельных н.к.частиц. Чтобы предупредить окисление железа,полученного химическим способом, применяют пассивирование - порошки выдерживаютв аргоне, содержащем несколько процентов примесного кислорода, что приводит ксозданию на поверхности конгломератов ультрадисперсных частиц очень тонкой пленкиокисла..
Окисел трехвалентного железа, образовавшийся на поверхности, находится всуперпарамагнитном состоянии, что в принципе дает возможность оценить толщину его92слоя на поверхности зерен железа по температурной зависимости мессбауэровскихспектров (спектры снимались при температурах 80K и 300K) - которая составляет 1- 5 нм.В изолированных наночастицах ряда металлов с размерами зерен не более 40 нмнаблюдается явление поверхностной релаксации - сокращение расстояний междуатомными плоскостями вблизи поверхности частицы. Существование в несколькихприповерхностных слоях зерна распределения по межатомным расстояниям можетпривести к наличию распределений сверхтонких полей на ядре месбауэровского атома,что и проявляется в уширении линии подспектра зерна восстановленного н.к.
железа донаблюдаемго нами значения - 0.34 мм/с (вместо 0.27 мм/с в размолотом Fe с тем жеразмером зерна).ИменноприсутствиеантиферромагнитногоFe2O3оксида,обладающегосущественно меньшей намагниченностью насыщения σS (σS для α-Fe - 218 Ам2/кг , а дляα-Fe2O3 - 0,5 Ам2/кг), приводит к уменьшению значения σS образца вцелом. Кроме того,нужен учет изменения характера обменных взаимодействий между ферромагнитнымизернами отдельных частиц через антиферромагнитную границу.Таким образом, проведенное сравнительное структурное и магнитное исследование2 серий образцов н.к.
железа , полученных после одинакового времени размола (2 и 8часов), но в разной атмосфере : водорода и аргона, показало, что рабочая атмосфера приразмоле играет определяющую роль в формировании микроструктуры получаемогообразца и соответственно, (наряду с факторами формы и размера образующихсякристаллитов) в формировании его магнитных свойств.Нами показано, что водород является активным участником процесса измельчения,т.к. происходящие при механическом размоле локальные вспышки давлений и температурсоздают возможности для кратковременного гидрирования поверхности железа. Однако,водород моментально и выходит из гидрида железа при температурах выше 150 К , атакже прималейших соприкосновениях с другими частицами, что в нашем случаеприводит к дополнительному измельчению вещества.При увеличении времени размола до 8 часов, водородначинает внедряться вбогатую дефектами межзеренную зону н.к.
железа. Следует отметить, что именно дляэтого образца, мы наблюдали резкое увеличение коэрцитивной силы, которое наосновании полученных структурных данных можно объяснить следующим образом.Средний размер зерна в этом образце - 13 нм указывает на существование в зернах н.к.железа однодоменного состояния. Внедрение водорода в межзеренные границы93увеличивает их плотность и затрудняет движение доменной стенки, что и приводит кувеличению коэрцитивной силы.Висследованныхконсолидированныхобразцах,полученныхметодоммеханоактивации в водороде, при анализе соотношения интенсивностей линий компонентсверхтонкой магнитной структуры в мессбауэровских спектрах (рис.4.5), обнаруженанаведенная деформацией [284] магнитная анизотропия: отклонение от обычногосоотношения, характерного для изотропного поликристаллического железа I1,6 : I2,5 : I3,4 =3 : 2 : 1, при котором угол Θ между направлением среднего магнитного момента ипадающим пучком γ-квантов составляет 540.
В измельченных образцах зафиксированоизменениеинтенсивностивторойипятойлинийсекстета,соответствующеесуществованию выделенного среднего направления магнитных моментов под углом кнаправлению пучка γ-квантов.Расчет угла θ (представленный в таблице 4.2):R=I(±1|2 → ±3|2)/I(±1|2→±1|2)=3(2-sin2)/4sin2, где I(±1|2 → ±3|2) и I(±1|2→ ±1|2)-интенсивности линий, которые соответствуют на спектре соответствующим переходам,показал, что его значения зависят от времени механоактивации. Величины составилизначения , соответственно, 66 и 590 для размола в водороде,и 69 и 75о в аргоне.Полученные мессбауэровские результаты хорошо согласуются с данными электронноймикроскопии о плоской форме частиц железа после размола. При насыпке и закреплениипорошка железа в кюветах для мессбауэровских измерений происходит выстраиваниеплоских спрессованных пластинок, состоящих из более мелких частиц в плоскостикюветы.
При этом и образуется фиксированный угол между направлением пучка гаммаквантов, вылетающих из источника, и выделенным направлением магнитного момента вкристаллитах железа. Следует отметить, что после 8 ч механоактивации, когда по даннымэлектронной микроскопии в образце присутствуют менее плоские частички, уголмагнитной текстуры в мессбауэровском спектре этого образца уменьшается.Проведенныйнами расчетзависимостиизменения интегральнойширинырентгеновских рефлексов от тангенса угла отражения в исследуемых образцах показал,что образцы содержат кристаллиты железа, в которых линии текстурирующегонапряжения н.к железа лежат околонаправление являетсянаправления [001].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
