Диссертация (1097714), страница 17
Текст из файла (страница 17)
влияет на механизмфазообразования, происходящего в граничной зоне соприкасающихся частиц.Известно, что при комнатной температуре водород в твердой фазе железа нерастворяется. В работах группы Понятовского [276-277] было показано, что дляобразования гидрида железа FeH необходимо создать давление водорода до 7GPa притемпературе около 250С. Полученный гидрид железа нестабилен – при повышениитемпературы выше 150 К переходит в α-Fe- и неустойчив при механическихвоздействиях : водород чрезвычайно легко выходит из него. Но растворимость водорода вжелеза зависит не только от давления газовой фазы и температуры, но и от чистотыметалла, дефектности его структуры и характера распределения дислокаций. Как былопоказано в работах [278-279], водород активно взаимодействует с такими дефектамиструктуры, как микротрещины, дислокации, скопления дефектов, межзеренные границы.При механическом размоле железа образуются множественные границы с высокимсодержанием дефектов и, на наш взгляд, создается благоприятная возможность длявнедрения водорода, образующего атмосферу размола, именно в граничную областьнанокристаллического железа.Проводилось исследование 2х серий образцов н.к.
железа:oВ 1 серии анализировались образцын.к. железа, полученные одним и тем жеметодомдиспергированиямеханическойактивациипорошкажелеза в шаровой мельнице, но вразличающихся рабочих атмосферах:активной (водород) и инертной (аргон).Период активации в обоих случаях былодинаковым (2 и 8 ч).o Во2-йсериианализировалисьобразцы н.к. железа содинаковымразмером зерна 13 нм, но полученныеразными методами диспергирования:восстановлениемизРисунок 4.1.Дифрактограммы исходногосостояния карбонильного железа (1), железа,полученного механическим измельчением вводороде в течение 2(2) и 8 часов (3)порошкагидроксида железа в токе горячего водорода и механической активацией порошка железав атмосфере водорода.85Механическое измельчение высокочистого карбонильного железа (с сумарнойпримесью кислорода и углерода меньше 0.01%)проводилось в высокоэнергетичнойшаровой мельнице планетарного типа.
Соотношение масс шаров и порошка железа 20:1.Химическое диспергирование гидроксида железа в токе горячего водорода проводилосьпо методике [280] при температуре 600оС.Рентгеновские исследования (Рис.4.1) показали, что дифракционные линииобразцов размолотого железа шире и менее интенсивны по сравнению с линиями надифрактограммах исходного карбонильного железа, что обусловлено уменьшениемразмера зерна и ростом уровней микронапряжений в структуре. Проведенный расчетсредних размеров ОКР, являющихся фактически размерами кристаллитов, уменьшаютсясо временем размола (табл.4.1.) до 28 и до 16 нм в атмосфере аргона; и до 20 и 13 нм вводороде после 2 и 8 ч размола соответственно.
Процесс механического измельченияжелеза в водороде сопровождается также ростом уровня напряжений в структуре: после 2ч механоактивации напряженияувеличиваются в 1.5 раза, а после 8 часовмеханоактивации – в 6 раз до значения (4.3±0.02)*10-3. Все это свидетельствует обувеличении степени дефектности структуры.Таблица 4.1. Структурные характеристики железа до и после размола в водороде,рассчитанные по данным рентгендифракционных измерений с использованием CuKα излучения:D- размер ОКР, η – уровень напряженийИсходноеОбработкаРазмол в Н2Размол в ArкарбонильноежелезоВремя размола ,ч02828D [нм]42±220±213±228±216±2η∙10-30.7±0.21.2±0.24.3±0.27.3±0.28.0±0.2Нарис.4.2.представленыдетальноисследованные профили линии отражения 200для обеих серий образцов. Как видно из рисунка,для нанокристаллического железа, размолотого вводороденаблюдаетсясдвигструктурныхРисунок 4.2.
Кривые дифракционного отражения200 для исходного карбонильного железа(1), железа, полученного механическимразмолом в водороде (а) в течение двух (2)и восьми (3) часов и в аргоне (б) в течениедвух (4) и восьми (5) часов.86максимумов в сторону больших углов дифракции 2θ. Величина этого смещения послеразмола в течение восьми часов оказалась больше, чем после двухчасового размола.Дифракционные линии железа, размолотого в аргоне, таких смещений не имели.Полученные данные означают, что при размоле железа в атмосфере водородамежплоскостные расстояния не увеличиваются (как происходило бы при растворенииводорода), а уменьшаются, причем на вполне ощутимую величину 8*10-3А (0.3%).Подобныйпохарактеруэффектранеенаблюдался при насыщении водородом Рd иего сплавов [281].
Обнаруженное явлениесвязаноспоглощениемводородадефектными комплексами вследствие болеевысокойэнергиисвязиводородасдефектами. В результате этого длина связиFe-Fe в присутствии водорода в дефектныхобластяхстановитсяменьше,чемвидеальном Fe, что и объясняет эффектуменьшения межплоскостного расстояния.Исследования(рис.4.3)порошинокмикротопографиижелезаметодомрастровой электронной микроскопии (РЭМ)показали,чтоисходныешарообразныечастицы карбонильного железа с размерами3-5 мкм, собранные в конгломераты сразмерами не менее 10 мкм (рис.4.3 а), подвоздействием локальных вспышек давленияидеформацийпри размолестановятсяпластинчато-вытянутыми.
После 2 часовразмола в Н2 их средние линейные размерыстановятся равными 100-250 мкм притолщине 10-15 мкм (рис.4.3 б). Пластинкиимеют сложную структуру: они состоят измалыхплоскихлинейнымиблоковразмерамисо10-13среднимимкмРисунок 4.3. Микрофотографии образцовнанокристаллическогожелеза:карбонильное железо в исходном состоянии(а), размол карбонильного железа вводороде в течение двух (б,в) и восьми (г, д)часов, размол карбонильного железа варгоне в течение двух (е, ж) и восьми (з, и)часови87толщиной порядка 2-3 мкм, разделенных микротрещинами (рис.4.3.в). При сравненииобразцов , полученных в Ar2 и H2, выявляется большая толщина пластинок, размолотых винертной атмосфере (рис. 4.3 е, ж). При этом несколько больше и их линейные размеры.Увеличение времени размола до восьми часов, как видно из микрофотографий, вызываетразительное отличие в морфологии частиц, полученных в атмосфереAr2 и в H2.Измельченные в аргоне частицы железа (рис.
4.3 з, и) имеют вид еще более тонкихрасплющенных пластин размером до 200 мкм, а полученные в водороде частицы (рис.4.3г, д) приобретают форму продолговатых ограненных окатышей размером 10-100 мкм. Ихповерхность имеет нерезкие (как бы аморфные) очертания. О более быстром измельчениижелезаватмосфереводородасвидетельствуеттакжеиполученныерентгендифракционные данные по размеру зерна.Анализ зависимостей намагниченности насыщения от приложенного внешнегополя для обеих серий образцов размолотого в водороде и в аргоне н.к. железа (рис. 4.4а,б) показал, что достижение максимального значения намагниченности насыщениянаблюдается в меньших полях по сравнению с исходным поликристаллическим железом.Само же значение намагниченности насыщения σS для размолотого н.к.
железа с ростомвремениразмолавпределахошибкисохраняетсятакимже,какдляполикристаллического железа.Значение коэрцитивной силы Hc, характеризующее остаточную намагниченностьжелеза, для исходного карбонильного железа равно 1.8 Э и растет со временем размола.Коэрцитивная сила (Hc) в размолотом в аргоне н.к железе увеличивается после двухчасов размола в 1,5 раза и сохраняет это значение и после 8 часов размола, в отличие отскачкообразного ( в 7 раз) роста Hсв н.к.
железе, размолотом в течение 8 часов вводороде.Рисунок 4.4. Полевые зависимости намагниченности насыщения: а- исходное карбонильное железо(1), железо, размолотое в водороде в течение 2 ч (2) и в течение 8 ч(3), б- железо размолотое в аргоне88в течение 2 ч.
(1) и в течение 8 ч(2), в – карбонильное железо (1) и НК-железо, полученноевосстановлением гидрокисда железа в водороде , d=13Мессбауэровские спектрыСпектр исходного состояниядля двух серий образцов представлены на рис.4.5.железа описан одним секстетом с параметрами,характерными для поликристаллического α-Fe. Спектры н.к. размолотого железаразложены нами в модели Герра и Гонзера [282] суммой двух компонент - секстетов,обусловленных атомами кристаллического зерна и граничной области между зернамикристаллитов. Структура граничной области определяетмессбауэровские параметрысоответствующей компоненты см.
табл.4.2, а ее площадь S в% - долю граничной области вобразце. С ростом времени размола доля подспектра границы увеличивается, а такжеизменяются и его параметры: значения эффективного магнитного поля уменьшаютсяпараллельно с ростом ширины линии подспектра границы.Увеличение со временем размола значения ширины линии подспектра границы дозначения 2Гэксп можно объяснить тем, что в граничной области с ростом дефектовобразуются различные расстояния между атомами Fe, каждому из которых соответствуетсвое значение эффективного магнитного поля.
Именно наличие распределения значенийэффективных магнитных полей приводит к уширению спектральных линий граничнойобласти. Уменьшение значений эффективных магнитных полей можно объяснить тем, чтоближайшие расстояния между атомами железа сталибольше, чем в металлическомжелезе, что согласуется с представлениями об уменьшенной плотности граничнойобласти.Параметром, характеризующим состояние граничной области является изомерныйсдвиг. Как известно, изомерный сдвиг в мессбауэровском спектре определяетсяследующим образомδ≈∂R/R(|Ψ(0)|2a-|Ψ(0)2s ),где |Ψ(0)|2a и |Ψ(0)|2s- плотности s-электронов на ядре для поглотителя и источника, а ∂R/Rопределяет различия в радиусе ядра в основном и возбужденном состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
