Диссертация (1097714), страница 21
Текст из файла (страница 21)
4.15 показывают, что основным результатом взаимодействия наэтих временах является появление интерметаллической фазы на основе легкоплавкойкомпоненты - FeGa₃ (3% - на ранних этапах - на 2 минутах активации), и нарастание ееколичества до 6% на 8 минутах. Мессбауэровский спектр этой фазы является дублетом спараметрами δ= 0,28 мм/с, Δ=0,38 мм/с(показан темным цветом). Все этосопровождается уменьшением количества фазы α-Fe с 76 до 70%. Данные рентгеновскойдифракциирис.4.16бобразца,механоактивированного2минуты,показываютисчезновение максимумов галлия и появление FeGa₃.На представленных микрофотографиях образцов, механоактивированных 2минуты, рис 4.17, видно, что на этой стадии имеется распределение по размерам частиц.Присутствует фракция мелких частиц с размерами порядка 10-15 нм , а также довольнокрупные частицы – до 2 мкм. Следует отметить, что это самая мелкая фракция частиц висследуемом образце.
Форма частиц после 2-х минутнойактивации становитсявытянутой, с неровными краями. Темнопольное изображение (рис. 4.17) показывает, чтоповерхность более крупных вытянутых частиц (200 нм) покрыта слоем другой фазы иимеется небольшое количество круглых включений (светлые пятна) величиной 5-20 нм.Анализэлектроннойдифракциипоказалналичиемаксимумовотражениямонокристаллической фракции, а также слабых диффузных колец, свидетельствующих о106поликристаллической структуре образца.
Электронная дифракция также нагляднодемонстрирует существование в образце 2-х фаз: α-Fe и FeGa₃, образование которыхнаблюдается и на рентгендифрактограммах.40sec5000Fe(220)Fe(211)Ga(481)10000Ga(420)BGa(131)Ga(041)Ga(330)Ga(400)Ga(150)Ga(420)Ga(202)Ga(132)15000Fe(200)Fe(110)20000040020401002minFeGa3(211)500080FeGa3(004)10000FeGa3(210)FeGa3(112)FeGa3(111)608010015000Fe(211)FeGa3(501)Fe(200)FeGa3(004)FeGa3(202)FeGa3(212)FeGa3(210)FeGa3(112)5000FeGa3(101)10000FeGa3(111)12minFe(220)B1500060Fe(110)20FeGa3(202)FeGa3(212)2000002040608010020minFeGa3(501)FeGa3(004)FeGa3(202)FeGa3(212)FeGa3(210)FeGa3(112)5000FeGa3(111)10000FeGa3(101)1500005000608010060minFe3Ga(210)1000040Fe3Ga(210)20Fe3Ga(111)1500001000050006080Fe3Ga(310)40Fe3Ga(210)20Fe3Ga(111)15000100120min0.20406080100Рисунок4.16.
Рентгенограмма образцов после 40 сек, 2, 12 и 60, 120 минут механическойактивации.107а)б)в)г)Рисунок 4. 17 Изображения частиц, полученные методом просвечивающей электронноймикроскопиис разным увеличением (а,б)и в темнопольном режиме (в),электронограмма образца смеси Fe (8г)Ga(2г) после 2х-минутной механоактивациНа следующих стадиях механоактивации - 12 и 20 минут –основнойкомпонентой (68%) мессбауэровского спектра (рис. 4.15), как и на ранних стадияхизмельчения, продолжает оставаться секстет с параметрами, характерными для фазыоцк α-Fe (Hоэфф = 330 кЭ, δ= 0 мм/с, Δ=0 мм/с).
и наблюдается дублет фазы FeGa₃.(Процентное содержание этой компоненты в мессбауэровском спектре составляет 7%).Это подтверждается данными рентгеновской дифракции рис. 4.16: на представленныхрентгенограммахприсутствуютКомпонента спектра,структурныеобусловленнаямаксимумыфазα-FeиFeGa₃.неупорядоченным состоянием атомов наповерхности частиц железа, нарастает до 25%, а на дифракционных кривыхнаблюдается уширение максимумов α-Fe.Анализ данных рентгеновской дифракции показывает такжеуменьшениеинтенсивности дифракционных максимумов, соответствующих интерметаллическойфазе FeGa₃ на этой стадии размола. Увеличение ширины этих максимумов характернодля уменьшения размера зерна и повышения уровня микронапряжений в этой фазе врезультате механоактивации.Изображения образца после 12-минутной механической активации (рис.4.18),показывают, что распределение по размерам частиц имеет диапазон от 100 до 500 нм.При этом на этой стадии размола при большем увеличении в частицах размером порядка200 нм определяются области округлой формой, размером 15-28 нм.
На темнопольномизображении видно, что поверхность крупных частиц (порядка 200 нм) покрытаобластямидругойфазы,представленнойнебольшимипоразмерамкруглымивключениями (светлые пятна) величиной 18-28 нм. На электронограмме, полученной от108этой фракции, присутствуют как рефлексыот монокристаллической фазы, так идиффузные кольца, свидетельствующие о наличии в образце поликристаллическойструктуры.Рисунок 4.18 Изображения частиц, полученные методом просвечивающей электронноймикроскопиив светлом поле(а, б), темнопольноеизображение частицы (в) ив)г)FeGa₃(211)электронограмма образца смеси Fe (8г) Ga(2г) после 12-минутной механоактиваци.18нм.Мессбауэровский спектр (рис.4.15) образца после 20-ти минут активациидемонстрирует,чтопри14.68 нмпочтинеизменнойα-Fe(110)концентрацииFeGa₃наблюдаетсяуменьшение процентного содержания фазы α-Fe до 22 %, а в компонентенеупорядоченного состояния на поверхности частиц можно выделить окружение по типуинтерметаллического соединения Fe3Ga (6%).Увеличение времени активации в три раза до 60 минут приводит к резкомуизменению фазового состава.
Анализ спектра показывает полное исчезновение фазыFeGa3. На рентгендифрактограммах рефлексы фазы оцк α-Fe уширяются и сдвигаются всторону меньших углов. Наблюдается асимметрия этих максимумов, характерная дляпоявления ряда твердых растворов разной концентрации, либо для суперпозиции срефлексами фазы Fe3Ga неупорядоченной структуры.спектремынаблюдаемзначительноеувеличениеПри этом в мессбауэровскомкомпонент,связанныхснеупорядоченным твердым раствором галлия в железе.
Анализ относительныхинтенсивностей компонент этой фазы говорит о значительном повешении концентрациигаллия в твердом раствореСледует отметить, что компонента спектра с параметрами Нэфф=330 кЭ,отвечающая атомам железа, у которых в ближайшем окружении нет атомов галлия,значительно уменьшилась. Существенный вклад в данный мессбауэровский спектр даетсуперпозиция секстетов с параметрами, характерными для упорядочения по типу109интерметаллических фаз DO3 и Fe₃Ga, (L12) Hэфф = 205 кЭ, δ= 18 мм/с, Δ=0 мм/с и Hэфф= 312 кЭ, δ= 28 мм/с, Δ=0 мм/с(25%) и Hэфф = 258 кЭ, δ= 0,18 мм/с, Δ=0 мм/с(7%),соответственно.
Ширина линии компоненты Fe3Ga (Г=0,5мм/с) свидетельствует онеупорядоченном состоянии этой фазы.Рисунок4.19а)б)Микрофотографии,полученныеметодомпросвечивающейа)электронной микроскопии в) темнопольноеизображениег) электронограмма образцасмеси Fe (8г) и Ga (2г) после 60 минутмеханоактивациДанныеэлектроннойРисунок4.20 а)б) Микрофотографии,полученныеметодомпросвечивающейэлектронноймикроскопиив)электронограмма,г)темнопольноеизображение образца смеси Fe (8г) и Ga (2г)после 120 минут механоактиваци.просвечивающеймикроскопиидляобразца,механоактивированного в течение 60 минут (рис 4.18) показывают слабое уменьшениеразмеров частиц (150-200нм). Из микрофотографий видно, что это сопровождаетсяуменьшением интерметаллических кристаллитов.В темнопольном изображении видно, что на поверхности частиц возрослоколичество мелкой фракции размером 5-7 нм (светлые пятна), которые видны также прибольшем увеличении внутри частицы размером 150 нм.
На электронной дифракции (рис.4.19 г) отчетливо проявляются поликристаллические кольца, имеющие характернуюширину, свидетельствующую о малом размере кристаллитов. При этом наблюдаютсяотдельные монокристаллические отражения.Мессбауэровский спектр образца после 120 минут механоактивации(рис.4.20) имеет характерный для неупорядоченных систем вид с наличием широкого110распределения сверхтонких магнитных полей. Математический анализ спектрапозволяет нам выделить в нем несколько наиболее вероятных значений Hэфф, которыеможно отнести ккомпонентам твердого раствора α-Fe(Ga) и фазы Fe₃Ga. Привозрастании содержания фаз Fe₃Ga и окружения по типу DO3 (возрастает до 54%)резко уменьшается компонента чистого железа (до 18%). Это полностью соответствуетданным рентгеновского анализа (рис.4.16), по данным которого структурныемаксимумы сдвигаются в сторону параметров фазы Fe₃Ga.
А интенсивность рефлексовα-Fe уменьшается. (Следует отметить, что как известно,сильногорефлексафазырентгендифрактограмме,DO3тосоставляетрентгеновская0,6%дифракцияинтенсивность самогоотрефлексаслабоFeчувствительнанакформированию упорядочения по типу DO3 в разупорядоченных Fe-Ga сплавах ) .Анализ микрофотографий образца после 120 минут механоактивации (рис.4.20)показывает, что в темнопольном изображении частица размером 200нм практическиполностью покрыта мелкими частицами величиной 3-5 нм.
Электронная дифракцияпоказала интенсивные поликристаллические кольца отражения от фаз α-Fe(Ga) иаFe₃Ga,микроструктурачастиц,представляетгомогеннораспределенныемоноразмерные частицы (интерметаллические включения).Математическая обработка мессбауэровского спектра дает процентное содержание фаз:DO₃ -26% - и LI2 - 28%.Это позволяет предположить, что фазовые включения,наблюдаемые в частице – это одна из модификаций фазы Fe₃Ga, а именно - LI2. Т.е. этафаза находится в матрице твердого раствора α-Fe(Ga), в котором есть упорядоченные потипу DO3 области.На рисунке 4.21 представлены кинетические зависимости фазового составасмесивзависимостиотвременимеханоактивации,полученныеизанализамессбауэровских спектров.Рисунок4.21Кинетическиезависимости фазового составасмеси в зависимости от временимеханоактивации: 40сек, 1 2, 4, 8,12, 20, 60, 120 мин111Полученные в нашей работе данные по особенностям механохимическоговзаимодействия жидкого и твердого металла, позволили визуализировать сделанные вработах [310-312 ] заключения, в которыхреакционного взаимодействияутверждалось о возрастании скоростипри появлении жидкой фазы.
Это связывалось либо сплавлением одного из компонентов смеси, либо с наличием эвтектики на диаграммесостояния. Такие системы условно подразделяют на два класса: активированные идезактивированные. К первому классу относят системы, доминирующим механизмомфазообразования в которых является диффузия легкоплавкого компонента в решеткутугоплавкого. Ко второму классу относят системы с преимущественным растворениемтугоплавкого компонента в расплаве легкоплавкого с последующей кристаллизациейпродукта из расплава .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
