Диссертация (1097714), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Анализфункции распределения сверхтонких магнитных полей спектров позволяет выделитьосновную общую компоненту в них , обусловленную зерном со структурой α-Fe, которойсоответствует интенсивный узкий пик со значением поля 330 кЭ.Однако интенсивность этого пика резко уменьшается при его значительномуширении по сравнению с одиночным пиком, наблюдаемым на ранней стадии размола втечение 2 мин. На кривой Р(Н) появляются дополнительные пики со стороны меньшихзначений сверхтонких магнитных полей (~316 и 298 кЭ).
Такая форма Р(Н) наблюдается вмессбауэровских спектрах бинарных твердых растворов переходных элементов иобусловлена появлением примесных атомов в ближайших координационных сферахатомов железа. Математический анализ показывает, что 38 % атомов железа находятся вокружении, разбавленном примесями индия. Особенности, появляющиеся на кривой Р(Н)отражают изменения в поляризации электронов проводимости и являются откликомизменения момента d-электронов, индуцированного примесными атомами.В этом случае изменение изомерного сдвига мессбауэровского спектра даетинформацию о плотности d-электронов. Корреляция изомерных сдвигов компонентдолжна наблюдаться, если предполагать растворение индия в железе. Анализмессбауэровских спектров показывает, что изомерные сдвиги составляющих его Fe(In)компонентсдвигаютсявсторонуположительныхзначений,чтосоответствуетуменьшению электронной плотности на ядре.
Сдвиг спектров типичен также длямеханоактивированных порошков, когда имеется достаточное количество границ зерен,100появляющихся при уменьшении частиц и образованию многочисленных дефектовприводящих к уменьшению плотности.Для получения довольно интенсивного подспектра зернограничной областивеличина зерна кристаллической фазы должна быть почти в дважды меньше, чемнаблюдаетсявнашемслучае.Длясравненияформсверхтонкойструктурымеханоактивированных порошков при равных временах размола (15 мин) для Fe+10%In ичистого α-Fe (т.е. для одного и того же размера зерна железа) на рисунке 4.11 показаныполученные для них из результатов мессбауэровской спектроскопии соответствующие950.29085-102 мин-500.10.010 2500.35300350100999897969594-1000,300,250,200,150,102 мин0,050,00510 25027530032535037540000,300,250,2017 мин 0,150,100,050,00510 25027530032535037540000,300,250,200,1530 мин0,100,050,00510 250275300325350375400P(H)0.3N, %100P(H)N, %функции Р(Н).-540015 мин96-10100-50510N, %0.1960.02500.392300350400-10900.130 мин-500.010 2505-51000.295-10100N, %980.298N, %N, %1003003509640094-10-50.3100-5050.10.010 2500.30,1300350-10400-505109896120 мин94-50V, мм/с50.10.010 250350Нэфф, кЭ4002753002753003253503754003253503754000,2120 мин 0,1983000,02500,31000.2N, %N, %60 мин98100-100,2N, %N, %60 мин95-100,31000.2-10-50V, мм/с5100,0250Нэфф, кЭРисунок 4.11.
Мессбауэровские спектры образцов размолотой в в течении 2 (a), 15(б) и 30 (в) мин смеси Fe с 10 at%In и соответствующие функциираспределения сверхтонких полей Р(Н) (г-е).101Ассимметрия и дополнительное уширение пика на Р(Н) в интерфейсной областипосле 15 минут размола наблюдается только для Fe-In состава.Рисунок 4.12. P(H), восстановленные измессбауэровских спектров порошкачистого α-Fe и порошковой смесисостава Fe10%In после 2 (а,б) и 15 (в,г)минут механоактивации; изображениечастицысмесиFe10%Inпослемеханохимического взаимодействия втечение 120 минут.Еще одним параметром, который может служить для подтверждения растворения индия вжелезе является интенсивнось спектра. Известно, что при определенных температурахэтот параметр зависит от количества атомов в образце (n)и вероятности эффектаМессбауэра для конкретной структуры – f’:I ~nf’’, где f’’ экспоненциально зависит от температуры Дебая: f’’=exp-6RT/kθ2,где R- энергия отдачи для ядер Fe57, T – температура измерения, к- постоянная Больцмана…..Об образовании Fe(In) в зернограничной области свидетельствуют также данныетемпературной зависимости намагниченности [297-298] (рис.
4.12 ). Уменьшенноезначение температуры Кюри по сравнению с Тс (α-Fe)=770C после 30 минмеханоактивации смеси Fe+10%In (рис.4.12) по сравнению с 2 минутной активацией.Аналогичный ход температурной зависимости намагниченности и уменьшенное значениетемпературы Кюри наблюдались в работах [170,176] и характеризовали образованиеразупорядоченной зернограничной области железа.102График зависимости намагниченности насыщения для Fe-In, полученный в работе[297] в зависимости от концентрации In демонстрирует, что величина намагниченности ееизменение от концентрации индия укладывается на прямую ожидаемых значенийнамагниченности, рассчитанных по модели простого разбавления момента Fe атомамииндия.Tc(α-Fe)=770C1,0Js, rel.Tc=750C0,5 2min0,00,5а)0,0Tc(α-Fe)=770CTc=760CdJs/dT1,00200-0,54000600-1,0800 0б)200400dJs/dTdJs/dTJs, rel.800Tc(α-Fe)=770C1,0Tc(α-Fe)=770C1,0600T 0CTCTc=746CTc=746C30min0,50,50,0б)0,00200400T 0C600-0,5800 0г)200400T 0C600800Риcунок.4.13Температурныезависимостинамагниченности насыщения для образцовсостава Fe+10%In механоактивированных втечение 2 (а) и 30(б) минут и вторыепроизводные этих зависимостей (в, г),позволяющие точно определить температурыКюри композита.Рисунок 4.14.
Концентрационнаязависимостьнамагниченностинасыщения в Fe-In метастабильныхтвердых расторвах и рассчитанныезначениявмоделипростогоразбавления момента Fe индием [298]Стадийность образования твердых растворов между твердым и жидким металламив несмешиваемых системах очень схожа со стадийностью для систем с ∆Н<0, а именно:диспергирование твердофазного металла в присутствии жидкого; растекание жидкогометалла по вновь вскрываемой поверхности твердого (понижение его поверхностной103энергии) с образованием нанокомпозитов; образование пересыщенных твердых растворовпри последующей механоактивации нанокомпозитов.4.2.2.
Локальная структура частиц железа и сверхтонкие взаимодействия примеханохимическом взаимодействии в системе Fe-GaИнтерес к железосодержащим интерметаллидам в настоящее времявызваншироким спектром возможностей по применению их в качестве функциональныхкомпозиционных материалов, прекурсоров для функциональных материалов, покрытий,наполнителей гибридных материалов. Важными для современных технологий являютсяих магнитные, магнитокалорические и магнитострикционные свойства.Сплавы Fe-Ga вблизи составов17ат% и 35 ат% Ga относятся к материалам,обладающим высокими значениями магнитострикции в малых полях и механическойпрочностью [298--301].Это делает их перспективными в качестве функциональныхэлементов сложных систем,например, слоистых композитных материалов [302 ],наполнителей полимерных матриц [303, 304] для целей магнитной сенсорики иактюаторнойтехники.Получениенаноструктурногосостоянияопределенногооднородного фазового состава, обладающего функциональными свойствами все ещедовольно сложная задача.В работах [299,305-306] показано, что магнитные,магнитоэластичные свойства в сплавах системы Fe-Ga в значительной степени зависят какструктуры, так и от степени ее упорядочения.В наших работах [307-309 ] были исследованы закономерности механохимическоговзаимодействия железа и галлия в зависимости от продолжительности механическойактивации 2 с целью выявления условий формирования частиц разного фазового состава.Исследование взаимодействия железа и галлия в смеси состава 80Fe20Ga (вес.%)проводилось на последовательных стадиях их совместного механического измельчения 2,4, 8, 12, 20, 60 и 120 минут методами электронной просвечивающей микроскопии,электронной и рентгеновской дифракции, мессбауэровской спектроскопии.2Смесь карбонильного железа и галлия по ГОСТ-12797-77 в соотношении компонент 20 и80 вес.% подвергалась механической активации в высокоэнергетической шаровой планетарноймельнице АГО-2 с водяным охлаждением в атмосфере аргона.
Объем барабана 250 см3, диаметршаров 5 мм, загрузка 200 г, навеска обрабатываемого образца 10 г, скорость вращения барабановвокруг общей оси ~1000 оборотов в минуту. После механической активации порошоквыдерживался в мельнице в аргоне для пассивации..104Основнойкомпонентоймессбауровскогоспектраобразца(рис.4.15.),механоактивированного в мельнице в течение 40 секунд, является секстет с параметрами,характерными для фазы оцк α-Fe (Hэфф = 330 кЭ, δ= 0 мм/с, Δ=0 мм/с). Спектр содержиттакже слабый немагнитный синглет (3%) с изомерным сдвигом δ=0,37 мм/с. Присутствиеэтого синглета объясняется наличием в частицах образца локального окружения по типутвердого раствора железа в галлии Ga(Fe). Этот факт подтверждается даннымирентгеновской дифракции (рис.4.16) , согласно которым на этой стадии взаимодействия вобразце все еще присутствует непрореагировавший галлий.
Дифрактограмма содержитструктурные максимумы галлия..1,00Fe3Ga4N, отн.ед.FeGa3a)1000,10Fe(Ga)S%6040202 минGa(Fe)α-FefccFe3GaFe800,96bccFe3Ga0,0501,000,000,100,98α−Feα−Fe(Ga)800,9660400,9420050100150200250300350400050100150200250300350400050100150200250300350400050100150200250300350400б)1000,0520 минGaFeGaFe3 30α−Fe(Ga)+DO30,0010080α−Fe6040201,01в)Fe3Ga0,0560 мин00,001000,998060400,9820α−Fe(Ga)+DO31,000,05Fe3Gaг)α−Fe120 мин0-10-50V, мм/с5100,00H. kOeРисунок 4.15. Мессбауэровские спектры образцов после 40сек, 2, 12 и 60, 120 минутмеханической активации, результаты модельной расшифровки, функции распределениясверхтонких магнитных полей Р(Н) и темнопольные изображения частиц105Растворимость железа в галлии по данным равновесной диаграммы состояниянезначительна, тем не менее, авторы работы [215] наблюдали изменение изомерногосдвига мессбауэровского спектра –синглета фазы Ga(Fe) в зависимости от концентрациив этой фазе железа от δ=0,29 до δ= 0,37 мм/cСледуетотметитьтакже,чтодлялучшегоописанияогибающейэкспериментального спектра в нем была выделена компонента, представляющая собойсовокупность подспектров с набором значений эффективных магнитных сверхтонкихполей в диапазоне от Нэфф=325 кЭ до Нэфф=290 кЭ.
Эта компонента обусловлена тем,что на поверхности механоактивируемых частиц железа образуется дефектная область, вкоторой возможно образование неупорядоченных интерметаллических соединений итвердых растворов галлия в железе (α-Fe(Ga)). Анализ мессбауэровских данныхпоказывает, что серьезных изменений фазового состава вплоть до 2 минут активации непроисходит.поверхностиНаблюдаетсячастицслабоежелеза.возрастаниеРезультатыколичественный фазовый анализобразцовнеупорядоченногомессбауэровскихпосле 2, 4, 8 минутсостояниянаисследованийимеханоактивациипредставленные на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
