Диссертация (1097714), страница 16
Текст из файла (страница 16)
На скорость процесса влияют способ подвода80теплоты и состояние окружающей среды, кроме того, геометрия и материал контейнераиз-за различной теплопроводности могут не только изменить перенос тепла, но и повлиятьна скорость процесса в образце, оказывая каталитическое действие на протекающиереакции. Существенную роль играет скорость изменения температуры. Полиморфныеструктурные превращения или изменение агрегатного состояния, такие как фазовыепереходы первого рода, происходят при характерной температуре и имеют характернуюудельную энтальпию.
Фазовые переходы второго рода имеют характерную температуруперехода и аномальный характер изменения теплоемкости в области переходаТермоаналитические исследования проводились на дифференциальном сканирующемкалориметреPerkinElmerDCS8000(ДСК)винертнойатмосферетермомеханические свойства анализировались с использованиемаргона,динамическогомеханического анализатора DMA8000 (ДМА) (на кафедре физики твердого тела ФФМГУ). Анализ экспериментальных данных осуществлялся с использованием программыPYRIS (РЕ) [252 ]. 3.4.2. Изучение магнитных свойствДляизучениячувствительныммногокомпонентныхметодомопределенияжелезосодержащихмагнитногофазовогокомпозитовсоставаоказалсятермомагнитный анализ (ТМА), основанный на измерении температурной зависимостинамагниченностинасыщения[248-251].Этотметодпозволяетнетолькоидентифицировать образовавшиеся в процессе синтеза магнитные фазы, но и исследоватьих термическую стабильность.
Хорошо известно применение этого метода для изученияпроцессов релаксации и кристаллизации метастабильных структур, т.к. процессы,происходящие при нагреве, сопровождаются изменением магнитных характеристикобразца.Физические основы качественного и количественного фазового магнитногоанализа базируются на классификации веществ по магнитным свойствам, а также на рядезакономерностей, которым подчиняются зависимости магнитных характеристик .Измерения магнитных свойств (температурных(JT) и полевых (JH) зависимостейнамагниченности, магнитострикции MH и магнитодеформационного эффекта (МДЭ)проводились на вибрационном магнетометре (Кафедры магнетизма физическогофакультета МГУ, проф. д.ф.м.н.
Перов Н.С), магнетометре JR-6, AGICO Лабораторииземного магнетизма Института Физики Земли (при участии к.ф.м.н. Гендлер Т.С.),лабораторной установке лаборатории КОФ и молекулярной электроники ФФ МГУ, приучастии м.н.с. Смаржевской А.И.).81ГЛАВА4.МЕССБАУЭРОВСКАЯСПЕКТРОСКОПИЯНАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР,ФОРМИРУЮЩИХСЯПРИИНТЕНСИВНОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИМеханосинтезированныечастицыикомпозитыиспользуютсявкачествефункциональных материалов в порошковой металлургии, технологии полимерныхматериалов, биомедицинских технологиях, фармацевтике. В частности, композитныепорошкимеханосинтезированныхсплавовиспользуютдлясозданиякомпактов,функциональных покрытий (защита от излучений, коррозии, механических повреждений,высоких температур), прекурсоров для СВС и керамических материалов, катализаторов,наполнителей полимерных и металлических матриц, для формирования композитныхчастиц типа – частица–в–оболочке (core-in-shell).Процессы, происходящие при механической активации порошковых реагентов вмельницах разного типа, описаны в ряде обзоров [253-271] и хорошо известны.
Этоизмельчение,уменьшениедефектообразование,размероваморфизация,зерен,локальноеформированиеповышениенаноструктур,рекристаллизации и пр. В процессе механоактивации происходиттемператур,кристаллизация,формированиефункциональности частиц , обусловленной достижением нанометрового размера зерна свысокойдолейповерхностныхатомов,формированиемлокальныхсостоянийвозможностью осуществления механически индуцированных химических реакций. В этойобласти накоплен громадный опыт по синтезу ряда систем и отработаны условиядостижения конкретного фазового и размерного состояния..
Одна из первых [263] концепций, описывающих изменения структуры металловпри достижениинаноразмерного зерна при механическом измельчении, состоялапрохождении последовательных стадий: 1)накопление высокой плотности дислокаций втеле зерна,2) взаимодействие дислокаций (аннигиляция и рекомбинация),формированиесубзеренной структуры, 3)превращение субграниц ячеек в большеугловые границы зерен(формирование нк состояния материала, состоящего из кристаллитов нанометровогоразмера и большеугловых межзеренных границ).Эта концепция получила свое развитие вряде работ, раскрывающих механизмы формирования нанокристаллического состояния[264-269].
Среди модельных представлений о механизмах механохимического сплавленияв металлических системах диффузионные модели (Бенджамина, Коха, Шварца и др.),кинетическая модель, модель деформационного перемешивания Бутягина, интерфейсная82модель, зернограничная модель, модель спонтанного сплавообразования, моделиконтактного плавления с закалочными режимами и механохимически активированныхвысокоэкзотермичных реакций по типу самораспространяющихся (СВС) [254].Однако, существующие модели не могут полностью объяснить экспериментальныерезультаты, получаемые при исследовании механоактивации как чистых металлов, так иихсмесей[270].Этообусловленосложностьюсопутствующихпроцессумеханоактивации структурных эффектов, влиянии целого ряда технологических факторов,свойств самих реагирующих веществ.
Кроме того, велика роль промежуточных иметастабильных состояний, которые формируются в зонах локального контактавзаимодействующих частиц, межзеренных границах и интерфейсных разнородныхобластях [271]. Для систем, в которых одним из компонентов является железо,возможности для идентификации таких состояний, определения локального окруженияатомов железа в них, валентного и спинового состояния , а также количественной оценки,позволяют выявить эффекты, которые невозможно зафиксировать другими структурнымиметодами.Разнообразиежелезосодержащихмеханосинтезированныхнаночастициихсоединений, изученных нами методом мессбауэровской спектроскопии за последние 10лет [Список публикаций автора], позволяетиспользовать накопленные данные попростым наноразмерным системам к изучению более сложных систем.
Механоактивацияразличных составов проводилась в одной и той же мельнице планетарного типа АГО-2,для которой накоплен многолетний опыт влияния условий эксперимента (соотношенияшаров, весовых пропорций и исходного размера частиц механоактивируемых порошков,скорости вращения барабанов, атмосферы. и др. ) на термодинамику механохимическоговзаимодействия, что позволяет сравнивать сверхтонкие параметры мессбауэровскихспектровисследуемыхобразцовиихизмененияврезультатемеханическииндуцированного формирования локального окружения в рамках известных моделейинтерпретации мессбауэровских спектров нанокристаллических материалов.Многочисленные эксперименты, проведенные на нанокристаллических (н.к.)материалах, показали что с уменьшением размера частиц вещества доменяютсятакие егосвойства,кактеплоемкость,магнитные,∼10 нм резкоэлектрические имеханические характеристики.
Это особенно наглядно проявляется в экспериментах наизолированных частицах. В частности, в ферромагнитных нанокристаллических (НК)частицах изменяются такие магнитные свойства, как величина магнитного момента,83температура Кюри, коэрцитивная сила.Существенноинаякартинаизмененияэтихсвойствнаблюдаетсявконсолидированных НК ферромагнетиках. Их необычные физические свойства могутбыть обусловлены как малыми размерами кристаллитов (зерен), так и тем, что взависимости от метода получения н.к.
состояния межзеренная граница может иметьструктуру и химический состав, отличающиеся от таковых в кристаллитах. Межзереннаяграница может содержать от 10 до 50% общего количества атомов. С уменьшениемразмера зерна ориентационные несовпадения между нанокристаллитами не толькоуменьшают атомную плотность в зоне границ, но вызывают также поля напряжений,простирающиеся от границы вглубь зерна. Эти поля напряжений сдвигают атомы из ихидеальных положений в решетке, изменяя конфигурации ближайших атомов-соседей.
Всеэто может привести к изменению энергии магнитного обменного взаимодействия, так каксуществует предельная длина ферромагнитного обмена (для α-Fe она по разным оценкамсоставляет25-30нм).Крометого,взависимостиотметодаполучениянанокристаллического состояния химический состав граничной области может отличатьсяот такового в кристаллитах. Поэтому одной из основных задач при исследованииконсолидированного нанокристаллического состояния является разделение вкладов внаблюдаемые физические эффекты от атомов, принадлежащих зерну, и от атомов,находящихсявобластиэкспериментальныеданныеповерхностиораздела.ваимосвязиДляструктурыэтогоитребуетсяфизическихполучитьсвойстввнаноматериалах с правильно оцененным размером зерна.§4.1. Выявление размерных эффектов и эффектов анизотропии вкомпактированных частицах нанокристаллического железа,полученных в результате механической активации вразличных атмосферахВ наших работах [272-275] было проведено сравнительное комплексноеисследование структурных и магнитных характеристик образцов НК железа, полученногомеханическим диспергированием в высокоэнергетической шаровой мельнице в различныхатмосферах: инертной (аргона) и активной (водород).Как показали исследования, проведенные в[359], присутствие водорода ватмосфере механического размола не только изменяет кинетику процесса измельчения84вещества, но и создает условия механического синтеза, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
