Диссертация (1097714), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Или наоборот, данные о линейныхразмерах частиц позволяют оценить константу магнитнойанизотропии.Измерения спектров малых частиц при различныхтемпературах позволяют получить константу анизотропиикакфункциютемпературы.Измерениеспектроввовнешнем магнитном поле дают оценку магнитного моментачастицы. Т.к. τ является функцией температуры Т,распределение по размерам может быть определено изтемпературной зависимостиКритический объем зерна V sup соответствующийпереходномусостоянию(.т.е.когдамагнитноерасщепление в мессбауэровском спектре исчезает )может быть представлено в видеРисунок 2.15 Температурнаязависимость мессбауэровскогоспектрасуперпарамагнитныхчастиц гематита [202 ]как функция температуры.Следует отметить, что путем построения графика зависимости относительной площади (А)магнитно –расщепленной компоненты спектра в зависимости от критического объемачастицы (Vsup) – последняя величина определяется из температурных измерений – можнопостроить нормированную функцию распределения F объемного распределения зерен.f(Vsup)=A(Vsup),издифференцированием fкоторогоsupфункцияплотностиfможетбытьполучена.
Такой подход имеет много аналитическихприложений, т.к. температурная зависимость спектра может быть индикатором присутствуетли в спектре суперпарамагнитная компонента или нет.64§2.12. Мессбауэровская спектроскопия с регистрацией конверсионныхэлектронов и рентгеновского излученияПри исследовании композитных образцов, когда его размерные параметры таковы, чтоизмерения в традиционной геометрии на пропускание невозможны, либо неинформативны(например в пленках, где толщина подложки на порядки превышает толщину нанесенногоисследуемого слояили композитные объемные образцы (керамики, металлополимерныерезины и др.).В этом случае используется метод конверсионной мессбауэровской спектроскопии вгеометрии обратного рассеяния с регистрацией либо конверсионных электронов, либорассеянногорентгеновскогоизлучения[203-206].Информация,получаемаяизмессбауэровских спектров, является интегральной по некоторой толщине, котораяопределяется глубиной выхода регистрируемых частиц или излучения из толщи образца.
Длярентгеновского излучения глубина выхода составляет порядка 1000А, для конверсионныхэлектронов эта глубина составляет около 300 А. Таким образом появляется возможностьпроводить неразрушающий послойный анализ пленок и толстых образцов в геометрииобратного рассеяния.В основе метода лежит регистрация продуктов снятия возбуждения ядра Fe57 вгеометрии обратного рассеяния после резонансного поглощения γ – кванта от источникаизлучения.
Большую часть (до 90%)этот канал составляют конверсионные электроны,регистрация которых позволит получать мессбауэровские спектры, аналогичные спектрампоглощения с той разницей, что максимумы конверсионного спектра соответствуютминимумам спектра поглощения.Рисунок 2.16. Схема снятия возбуждения ядра Fe57 после резонансного поглощения γ – кванта с энергией 14.4кэВ и мессбауэровский спектр поверхности фольги α-Fe.Особенностью спектров, полученных с помощью регистрации электронов конверсии,является то, что, в силу малого пробега электрона в веществе, в них содержится информациятолько о структуре поверхностного слоя. Получение такой информации для образцов сразличным по глубине фазовым составом на основе спектров поглощения физическиневозможно.65С другой стороны, при исследовании пленок, нанесенных, например, на подложку,представляет интерес фазовый состав на границе пленки и подложки.
При толщинах пленококоло 1 мкм метод регистрации конверсионных электронов для получения такой информациине подходит. Удачной альтернативой является регистрация рентгеновских квантов, длякоторых глубина выхода составляет порядка 1000 А, что значительно превышает толщинуисследуемой пленки. Как видно на рис.2.16, доля характеристического рентгеновскогоизлучения с энергией 6.3 кэВ составляет 27%, что вполне достаточно для регистрацииспектра.Современная техника для мессбауэровской спектроскопии позволяет регистрироватьэффекты на уровне ε≈10-3 при накоплении числа отсчетов J~106. Это дает предельнуюконцентрацию атомов57Fe в образце nmin ~(3÷5) 1015 ат/см2. Эти концентрации несколькопревышают концентрацию монослоя на плоской поверхности, поэтому геометрияпоглощения при регистрации спектровприменяется для исследования наносистем свысокоразвитой поверхностью [14 ].§2.13 Структура и мессбауэровские параметры некоторых функциональноважных соединений железаОксиды и гидроксиды железаСреди функциональных систем - оксиды железа обладают большим разнообразиемэлектрических и магнитных свойств.
Наряду с металлическими и полупроводниковымисвойствами им характерны свойства магнитоупорядоченных веществ: ферромагнетизм,антиферромагнетизм, ферримагнетизм, спиновое стекло, неколлинеарные магнетики и т.д.[14].Наиболее распространенные в природе оксиды - вюстит (FeO), магнетит (Fe3O4),гематит (α-Fe2O3) и маггемит (γ- Fe2O3).
Оксиды α-Fe2O3 и γ-Fe2O3, имеющие структурукорунда и шпинели, соответственно, встречаются в виде минералов гематита и маггемита,среди продуктов коррозии железа. В наноразмерном состоянии они широко используютсяпри создании элементов магнитной записи, катализаторов и других функциональныхматериалов.Еще одной функциональной кислородсодержащей структурой железа являются егогидроксиды. Гидроксид железа имеет несколько модификаций: α, β, γ, δ-FeOOH, которыеносят название гетит, акагеинит, лепидокрокит и фероксид, соответственно. Гидроксидыжелеза активно применяют [207] как в качестве прекурсоров для синтеза оксидных структур,66слоистых, полых и сложных многокомпонентных систем, так и в качестве самостоятельныхфункциональных материалов, например, для катализа.Структурныепараметрысоединений представлены в таблице2.3.Вюститсоединениепеременного состава, близкого к FeO, обладаетгранецентрированнойкубической структурой типа NaCl.
FeO– нестабильная закись, при доступекислородалегкоразлагаетсявМессбауэровскийРисунок 2.17. Диаграмма состояния Fe-O (а)[208] и мессбауэровские спектрыкислородсодержащих соединений железаокисляетсяиFeспектриFe3O4.вюститапредставляет собой дублет.Магнетитструктуру(Fe3O4)полностьюимеетобращеннойшпинели.Таблица 2.3 Cтруктурные и мессбауэровские параметры гидроксидов и оксидов железаCоединениеТип структурыα-FeOOHОрторомб.решеткаγ-FeOOHОрторомб.решеткаβ-FeOOHα-Fe2O3γ-Fe2O3Fe3O4FeOТетрагон.решеткаГексагональнаярешеткаШпинельнаяcF56шпинельнаяcF8Пар-рырешетки, нмa=0.4587b=0.9937c=0.3015a=1.252b=0.3873c=0.3071а=1.00с=3.023а=0.5034с=1.3747а=0.834с=2.502a=0.8397Мессбауэровские параметрыT,KНэфф,kOeδ,мм/с300195-39077490a=0.43263003004.20.350.530.380.370.3740.550.95-0.1170.40.50.290.660.930.24000.8450-460300300515300490500490460300∆Q,мм/сВ элементарной ячейке шпинельных оксидов атомы кислорода образуют остов, впустотах которого располагаются катионы.
У магнетита атомы Fe3+ располагаются втетраэдре, а два атома Fe2+ и Fe3+ - в вершинах октаэдра. Эта структура Fe3+(Fe3+ Fe2+)ферримагнитна. Магнитные моменты координированных атомов Fe2+ и Fe3+ параллельныдруг другу и антипараллельны магнитному моменту атомов Fe3+, расположенных в вершинах67октаэдра. В мёссбаэровском спектре образца массивного кристаллического магнетита безпримесей, измеренном при комнатной температуре, наблюдается только два зеемановскихсекстета. Один секстет соответствует иону Fe3+ в тетраэдрическом окружении, в другой ионуFe2,5+ в октаэдрическом окружении атомов кислорода. При комнатной температуре в Вподрешетке происходит перескок электрона с иона Fe3+ на ион Fe2+.Гематит (α-Fe2O3) имеет структуру корунда, маггемит (γ- Fe2O3), представляет изсебя нестабильную дефектную структуру магнетита – катион-дефицитную форму шпинели.Мессбауэровский спектр гематита α-Fe2O3 представляет собой секстет.
Все спектрыпредставлены на рисунке 2.17.В существующих к настоящему времени работах по исследованию мелкодисперсныхоксидов железа, проявляющих суперпарамагнитные свойства, приводятся данные посоответствующим характерным размерам частиц Так, для частиц гетита этот размерсоставляет порядка 10нм, для частиц гематита 7нм, а для частиц магнетита 10нм.Таблица 2.4. Мессбауэровские параметры мелкодисперсных оксидов и гидроксидов.Соединениежелезаα-Fe2O3Ø=30нмØ=18нмØ<7нмα-FeOOH7<Ø<10нмТ, КНэфф, кОеδ, мм/сΔE, мм/с300К300К300К5155030.350.180.350.350.520.900.350.68300КВажными функциональными структурами для применения в различных областях идля формирования композитных структур являются замещенные шпинели или ферриты.Ферритыпринадлежаткчислусложныхмагнитныхсистем,вкоторыхможетреализовываться сложное магнитное упорядочение как результат конкурирования различныхвидов обменных взаимодействий.
При замещении одних ионов другими в структуреферрита, изменение состава приводит к изменению свойств. В общем случае наличие двух иболее подрешеток, не эквивалентных в магнитном и кристаллографическом отношениях,приводит к усложнению формы мессбауэровского спектра.
Анализ корреляций междупараметрамимессбауэровскогоспектра,обусловленныхковалентнымхарактеромхимической связи и их взаимосвязи с особенностями кристаллической и магнитнойструктуры ферритов, позволяет объяснять их практически важные свойства.Влияние замещения ионов железа на форму мессбауэровских спектров (рис. 2.18)выражается прежде всего в изменении разрешения компонент подрешеток, обусловленногоизменением расстояний между ионами, их взаимного расположения и взаимодействия68.Эффекты замещения Alшпинельных3+структурахиGа3+FeAlO4ионов Fe виFeGaO4исследовались в работах [209, 210]. В достаточношироком концентрационном диапазоне шпинельныхструктур Fe3-xAlxO4 и Fe3-xGaxO4 установлено, чтоионы Al3+ занимают в основном положения ионовFe3+ в B-положениях кристаллической решетки, в товремя как Ga3+ предпочитает положения Fe3+ в Аподрешеткеприконцентрацияхx<0.3ираспределяется по А- и B-подрешеткам в остальныхслучаях.Рисунок 2.18.
Мессбауэровскиеспектры при 300К замещенныхшпинельных фаз с Ni и СоПредельные замещение ионов железаионами алюминия приводит к формированию FeAl2O4,известного, как херцинит [14]. Мессбауэровский спектрхерцинита при комнатной температуре представляетсобой ассиметричный дублет, являющийся суммой нескольких дублетов.Интереснымифизическими свойствами обладают оксиды FeGaO3 и FeAlO3 [211], cпектры которых прикомнатной температуре представляют собой суперпозицию квадрупольных дублетов,соответствующих наличию неэквивалентных положений ионов железа в решетке.Структураимессбауэровскиепараметрыфазнекоторыхфункционально важных бинарных систем Fe-Al и Fe-Ga, Fe-ZrСогласно равновесной диаграмме состояния (рисунок 2.19 ) в сплавах системы Fe - Alобразуется несколько стабильных фаз: Fe3Al, FeAl2, Fe2Al5, FeAl3, каждая из которыхобладает определенной областью гомогенности. Фаза (FeAl) с упорядоченной о.
ц. к.решеткой типаB2(CsCl) образуетсянепосредственно при кристаллизации сплавов поперитектической реакции. Сплавы, содержащие 32—40 % (ат.) А1, в интервале температур1022 — 700 °С претерпевают вторичное упорядочение, связанное, как считают, сизменением типа дальнего порядка. Такое вторичное упорядочение типа В2—>В2'наблюдается также в сплавах систем Fe—Si и Fe—Ge. При 552° С и 26,8% (ат.) Аlреализуется вырожденное перитектоидное превращение; точку с указанными вышекоординатами называют иногда двойной точкой Кюри, так как в ней сосуществуютферромагнитная фаза α-Fe и парамагнитная Fe3Al.
Кристаллическая решетка упорядоченнойфазы Fe3Al — кубическая типа DO3 (BiFe3).69Рисунок 2.19.Равновесные диаграммы состояния систем Fe-Al (слева) и Fe-Ga (cправа)[208]Мессбауэровские параметры фаз системы Fe-Al представлены в таблице 2.5.Спектр фазы FeAl представляет собой немагнитный синглет с изомерным сдвигом δ=-0.26мм/ с [212 ] . Упорядоченная фаза Fe3Al со структурой типа BiF3 (в области концентраций22.5 <xAl< 36.5 ат.% , температура образования -552 С), имеет два неэквивалентныхположения железа в решетке, и ее спектр представляет собой суперпозицию двухподспектров с параметрами эффективных магнитных полей Н1=229 кЭ и Н2=299 кЭ [213].Интерметаллид Fe2Al5 (гексагональная структура типа Co2Al5) образуется при температуре1171 С и концентрациях 71<xAl<72.5 ат%. В упорядоченном состоянии его мессбауэровскийспектр представляет собой дублет с параметрами квадрупольного расщепления ∆=0.43 мм/си δ=-0.19 мм/с) [214-215].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
