Диссертация (1097714), страница 9
Текст из файла (страница 9)
2) самопоглощение в источнике и поглотителе из-за их конечной толщины,причем самопоглощение в источнике усиливается с увеличением времени егоиспользования. Для учета аппаратурного уширения до начала каждого экспериментаснимается калибровочный спектр на специально приготовленном поглотителе, изкоторого определяется Гэксп для данной установки.В результате структурных превращений вещества в мессбауэровских спектрахмогут наблюдаются дополнительные уширения линий, вызванные возникновением какмногочисленных дефектов структуры, так и неэквивалентных состояний мессбауэровскихатомов, расположенных в поверхностном слое частиц и имеющих различное атомное иэлектронное окружение.
При этом уширенная спектральная линия представляет собойсуперпозицию близко расположенных, смещенных друг относительно друга или частичнорасщепленных линий.41Таблица 2.1. Основные параметры мессбауэровских спектров и извлекаемая информацияПараметр1Егоприродаобусловленаэлектростатическимвзаимодействием ядрасокружающимэлектронным зарядомОпределениеВид спектра{}(2π 222δ=ze Ψa (0) − Ψs (0) Rez2 − Ro25Изомерный сдвиг δ)R -радиус ядра (ex-возбужденного состояния, о-основного),Ψ (0)2Информация о веществеОкислительное состояниеСпиновое состояниеХимическая связьЭффекты ковалентности- плотность электронного заряда ρ на ядреВлияниелокальнойнеоднородностиВлияниеразмерногофактораЧувствителен ктопологической икомпозиционнойлокальнойнеоднородностямСлабоДиапазоны величин изомерных сдвигов δ* в мм/с для различных валентных состоянийжелезаИзомерные сдвиги приводятся относительно общепринятого стандарта: α-Fe при 300 K2Возникает вследствиевзаимодействияквадрупольногомомента ядра сградиентомэлектрического поляКвадрупольное расщепление21e 2 qQ3m I2 − I ( I + 1) (1 + η) 2∆E Q =34 I (2 I − 1)[]Q-электрический квадрупольный момент ядра, q- заряд, I - спинядраСостояние окисленияСпиновое состояниеСимметрияЧувствителен ктопологической икомпозиционной,физической локальнойнеоднородностямслабоmI =I, I-1...., -I - магнитное квантовое числоХарактерные области значений изомерного сдвига и квадрупольного смещения мессбауэровской линиикомпонент спектра ядер 57Fe для ионов Fe2+ и Fe3+, находящихся в различном окружении и разномспиновом состоянии [ 105]4245взаимодействиеатомного ядра смагнитным полем,создаваемымэлектронами всвободных атомах,молекулах илитвердых телахМагнитное сверхтонкое расщеплениеВ случае комбинированного взаимодействия:Интенсивности линийОриентация среднегомагнитного момента вплоскостиисследованияВероятность эффекта f’и площадь спектра Sзависят от природыхимической связи вобразце исследуемоговещества, количестворезонансных атомов внемS = aπ σ 0 nff ′ ,гдеПлощадь мессбауэровского спектра S100а- доля резонансных гамма-квантов в излучении источникаσ0- сечение резонансного поглощения (постоянная величинадля используемого мессбауэровского изотопа, например, Fe57,n- число атомов резонансного изотопа на 1 см2 поглотителя,f и f’- вероятности испускания и поглощения гамма квантов безотдачиRel.
Intensity, %395магнитная природа образца,информация о локальныхособенностях атомной,магнитной и электрическойструктуреЗависит оттопологической,композиционной,физической локальнойнеоднородностимагнитная анизотропияЗависит оттополоического икомпозиционноговозможность проведенияколичественного фазовогоанализаЗависят от физическогопорядкаРелаксационная формаспектра,наличиераспределения P(H) взависимостиотраспределения поразмерамчастиц P(d),температурыизмерения-Размернозависимы9085-10-50V, mm/s510В модели Дебая f ′ = exp[− 2W (T )] , по теории Лэмба-Мессбауэра2W (T ) = 4π 2 < x 2 > / λ2<х >-средний квадрат амплитуды колебаний ядра в направленииизлучения γ-квантов, λ- длина его волны26ширина резонанснойлинии Г = 2Г0.Г0 =ћ/τ , Г0 - ширина линии испускания источникаГ = 2Г0.Ширина линииАнализ упорядочения,диффузионных процессовТопологический,композиционный,физическийзависит43Возникающие, в процессе синтеза новые кристаллические фазы имеют своихарактерные сверхтонкие параметры, хорошо различимые в общем мессбауэровскомспектре.
Анализ ширины линий этих фаз позволяет сделать заключения о степени ихупорядочения и дефектности.Область чувствительности параметров сверхтонких взаимодействий к изменениюхарактеристик окружения позволяет говорить о чувствительности метода к поверхностным иинтерфейсным состояниям придостижении размеров зерен кристаллической фазы илиобластей локальной неоднородности размеров ~ 5-10 нм.§2.2. Основные типы структурных состояний и фазовый анализОдной из наиболее востребованных возможностей мессбауэровской спектроскопии втехнологии синтеза материалов является количественный фазовый анализ.
Вопросамфазового анализа в мессбауэровской спектроскопии посвящен ряд работ [145-147 ]. Этотанализ упрощается в случае малого количества фаз в образце, их кристалличности. Каждаяфаза,содержащаяатомыжелезаимеетсвоисобственныеособыесверхтонкиемессбауэровские параметры, обусловленные ее структурным и магнитным состоянием,условиями проведения мессбауэровской съемки (температуры, внешнее поле и пр.).Мессбауэровские параметры практически всех известных железосодержащих структурсобраны в международной базе данных мессбауэровских параметров.В случае исследования многофазной системы площадь мессбауэровского спектраобразца представляет собой суперпозицию подспектров составляющих его фаз разногосостава. Математическая обработка такого «комплексного» спектра представляет собойматематическую задачу, в которой для получения весового содержания фаз в образце лучшевсего воспользоваться модельной расшифровкой спектра.
Ее можно провести, используяаприорную информацию: весовые соотношения соединений изначально используемых длясинтеза; данные структурных исследований, проведенных другими методами (электроннаямикроскопия,ИК-спектроскопия,рентгендифракционныйанализ,калориметрическиеметоды и т.д.); параметры мессбауэровских спетров образующихся фаз, полученных из базыданных.Как правило, при мессбауэровской исследовании конкретного образца передисследователем возникает не одна, а сразу несколько задач обработки мессбауэровскихспектров [148].
Во-первых, далеко не всегда в каждом конкретном случае можно сделатьоднозначное заключение о принадлежности объекта исследования к тому или иному классувеществ.44Например, может существовать одновременно регулярная кристаллическая инерегулярная магнитная структура. Или же в ряде случаев фазы переменного состава могутпроявлять свои свойства, что отражается в мессбауэровском спектре как хотя и большая, новсе же конечная совокупностьрегулярных структур. Во всехэтихслучаяхправометрымявляется постановка задачи какмодельной расшифровки, так ивыявленияраспределенияфункцийпараметровспектра.Во-вторых, особенностиметодов обработки спектровРисунок.2.2 Фазовый анализ по мессбауэровскому спектрумногокомпонентного механокомпозита Fe-Al.таковы, что они могут бытьприменены и при решении других, казалось бы , не свойственных им задач.
Например, дляполучения весового содержания каких-либо фаз в образце можно воспользоваться модельнойрасшифровкой спектра. Можно также попытаться описать мессбауэровский спектр,например, многофазного образца с регулярными структурами фаз, реставрируя функциираспределения параметров парциальных спектров. Или наоборот, спектр образца снерегулярной структурой описать большим числом парциальных спектров, осуществляямодельную расшифровку.В третьих, возможно целенаправленное последовательное применение различныхметодов. Такой подход особенно характерен для ситуации, кода изначально практическиотсутствует какая-либо априорная информация об исследуемом образце, а мессбауэровскийспектр образца облает при этом сложной многокомпонентной структурой.Потребностьрешения сразу нескольких задач анализа приводит к необходимости комплексногоиспользования методов. В этом случае результаты обработки спектра каждым из методов вотдельности с одной стороны дополняют друг друга, а с другой повышают надежностьвыводов, сделанных на основании анализа этих результатов.§2.3.
Роль априорной информации в разработке модели спектраУже на этапе постановки конкретной задач и выбора метода обработки спектра,наличие априорной информации, ее характер и полнота, играют определяющую роль.Действительно, информация о кристаллической и магнитной структурах образца, осуществовании в нем дальнего или ближнего порядка, об изоморфном замещении одних45атомов другими, о наличии примесей в образце позволяет решить вопрос о постановкезадачи либо модельной расшифровки спектра, либо реставрации функций распределенияпараметров. Пусть даже качественная и не совсем достоверная информация о составеобразца при реальной возможности получить спектры позволяет сделать выбор в пользузадачи сравнения со спектрами этих образцов-эталонов.
Отсутствие априорной информацииоб объекте исследования или ее скудость (тем более, если это сопровождается плохимкачество экспериментального спектра) заставляют в первую очередь решать задачуулучшения качества спектра с целью получения дополнительной априорной информации.Использование априорной информации в ряде случаев снимает неоднозначность результатаобработки и повышает его надежность.Для улучшения качества спектра важна информация о реально используемомисточнике и спектрометре: о форме и ширине линии излучения, о качестве работыаппаратуры спектрометра ( о дрейфе параметров электронной части аппаратуры, точностиподдержания формы изменения доплеровской скорости), о геометрии эксперимента.Использование априорной информации об объекте исследования позволяет значительносократит число физически обоснованных моделей, в рамках которых определяются значенияфизическихпараметров,описывающихспектрипозволяющихидентифицироватьвыявленные фазы, неквивалентные позиции атомов и пр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
