Диссертация (1097714), страница 4
Текст из файла (страница 4)
1.Таблица 1.1.Классификация НМ по составу,распределениюиформеструктурныхсоставляющих [38]Вэтойразновидностиклассификациинаноматериаловхимическомусоставуиструктурныхособенностейчетырепораспределению(однофазные,многофазные с идентичными и неидентичными поверхностями раздела и матричные17композиции) и три категории форм структуры (слоистая, столбчатая и равноосная).Наиболее простой вариант – это, когда химический состав нанокристаллитов и границзерен одинаков. Например, чистые металлы с нанокристаллической равнооснойструктурой.Втораягруппапредставляетнаноматериалыснанокристаллитамиразличного химического состава, в частности, многослойные структуры. Для материаловтретьей группы химический состав зерен и границ различен.
Наноматериалы, в которыхнаноразмерные компоненты диспергированы в матрице сплава другого химическогосостава, составляют четвертую группу. В зависимости от структурного и химическогосостава наноматериалыбудут иметь различные свойства и различные областиприменения.3)Классификациянаноструктурнананодисперсииикомпактные(компактированные) наноматериалы. Нанодисперсии – разделенные (отдельныенаночастицы).Второйтипнаноструктурвключаеттакназываемые«наноструктурированные» материалы, т.е. материалы изотропные по макроскопическомусоставу и содержащие наноразмерные структурные единицы [39 ]4) Магнитные наноструктурыклассифицируют по корреляции морфологиинаноструктуры и магнитных свойств. Эта классификация основана на выделениифизических механизмов, обуславливающих магнитное поведение [40] (рис.3) .
Тип-Аматериалов включат идеальную систему ультрамалых частиц, с расстояниями междучастицаминастолькобольшими,чтобысчитать частицы невзаимодействующими.Феррожидкости,вкоторыхмагнитныечастицы окружены поверхностно активнымивеществами,предотвращающимивзаимодействиямеждучастицами,этоподгруппа материалов типа-А. Тип-В – этоультрамалые частицы с морфологией coreshell(частица-в-оболочке).ТипС–нанокомпозиты, которые состоят из малыхмагнитныхчастициммобилизованныхРисунок1.3.Схематическоепредставлениеразличныхтиповмагнитных наноструктур [40]вхимически отличную матрицу. Матрица может быть как магнитоактивна, так и инертна.Тип–Dматериаловсостоитизмалыхкристаллитов,диспергированныхвнекристаллической(аморфной) матрице.
Наноструктура может быть двухфазной, в18которой нанокристаллиты отличаются по фазовому составу от матрицы, или в идеальномслучае, как сами кристаллиты, так и матрица могут химически состоять из одного и тогоже материала (быть одного и того же химического состава).Реальныекомпозитныенаноструктурымогутбытьнамногосложнееиразнообразнее за счет возможных смешанных вариантов и гибридных структур.§1.2.
Размерные эффекты, технологически важные для направленногосинтеза композитных материаловНаноструктурные материалы по своей природе являются неравновесными системами [4144]. В этих материалах известная для равновесных систем методология: «состав – структура –свойства», где стабильность свойств поддерживается устойчивостью состава и структурыматериала к воздействию факторов окружающей среды, нарушается.Очевидно, что встратегию направленного синтеза наноструктурных композитных систем должны бытьзаложены дополнительные принципы, включающие размер структурных элементов, ихморфологию, структурную организацию, назначение(функцию) и поведение.
В технологиинаправленного синтеза функциональных наноматериалов материалов предлагается вводитьэти факторы как принципы неравновесного материаловедения [45].Многочисленные исследования размерного эффекта [46-51], который проявляется вматериале в случае совпадения размера блока субструктуры и некоторой критической длины,характеризующей физическое явление (длина свободного пробега электронов и фонов, размермагнитных доменов, критических радиусов длислокационной петли и др.), а также размернозависимых свойств наноматериалов выявили ряд закономерностей, представленые в таблице1.2.
Экспериментальные данные, накопленные к настоящему времени, свидетельствуют, чторазмерные эффекты в химиии технологии новых материалов — это эффекты,выражающиеся в качественном изменении физико-химических свойств и реакционнойспособности в зависимости от количества атомов или молекул в частице вещества.В современной литературе различают два типа размерных эффектов: собственный, иливнутренний, и внешний.
Внутренний размерный эффект связан со специфическимиизменениями в объемных и поверхностных свойствах как индивидуальных частиц, так иполучаемых в результате их самоорганизации ансамблей19Таблица 1.2. Данные по размерной зависимости свойств наноматериалов.СвойстваОтклик материала на уменьшение размера структурного элементаФазовые превращенияПонижение температуры фазовых превращений, в том числе температур плавленияКинетическиеАномально высокие значения коэффициентов диффузии, повышение теплоемкости,снижение теплопроводностиЭлектрическиеПовышение электросопротивления, возрастание диэлектрической проницаемостиМагнитныеВозрастаниекоэрцитивнойсилы,магнитосопротивления,появлениесуперпарамагнетизмаМеханическиеПовышение предела текучести, твердости, вязкости разрушения, износостойкости,проявление сверхпластичности при высоких температурахОсновные особенности влияния размерных эффектов в наноматериалах таковы: - суменьшением размера зерна в наноматериалах значительно увеличивается значениеповерхностей раздела; - свойства поверхностей раздела в нанометровом интервале могут бытьотличными от таковых для обычных крупнокристаллических материалов; разнообразиеповерхностей раздела в нанокомпозитах, объединяющих неорганические и органическиекомпоненты или органические и биологические компоненты и т.д., также очень значительно; размер кристаллитов по мере их уменьшения может быть соизмерим с характернымиразмерами некоторых физических явлений; - размерные эффекты в наноматериалах могутиметь квантовый характер, когда размер зерна (или размер области локализации свободныхносителей) становится соизмеримым с длиной волны де Бройля.Установлено, что для каждого вещества существует некоторый критический размерчастицы (нанокристаллита), ниже которого термодинамически стабильной становится другаяфаза.Размерную зависимость среднего межатомного расстояния (a/a) выражаютсоотношением:(a/a)= (d - 2γkТ/3)/r,(1),где (d – среднее изменение межплоскостного расстояния, γ- поверхностное натяжение(γ=σ+S(d σ/dS) ), σ – плотность свободной поверхностной энергии, kТ – изотермическаясжимаемость, S- площадь поверхности.Температура фазового превращения в значительной степени определяется поверхностнойэнергией.
Образования фаз с меньшей поверхностной энергией и более плотной упаковкойявляется предпочтительной [52]. Высокая поверхностная энергия в сочетании с малымразмером зерна создают сжимающие напряжения в объеме зерна, что сдвигает фазовые20равновесия в нанокристалличских материалах. К настоящему времени существующиетеоретические модели и расчетыпараметракристаллическойне дают однозначного ответа на вопрос об изменениирешеткивзависимостиоразмерананочастиц.Экспериментальные данные свидетельствуют, что возможно как увеличение, так иуменьшение параметра решетки при уменьшении размера наночастиц.
Считают, что наиболеевероятной причиной наблюдающегося уменьшения периода решетки малых частиц металлови их соединений по сравнению с массивным веществом является нескомпенсированностьмежатомных связей атомов поверхности и, как следствие, сокращение расстояний междуатомными плоскостями вблизи поверхности частицы.Функциональные свойства изолированных наночастиц в большой мере связывают свкладом поверхностного слоя. Для сферической частицы диаметром D и толщинойповерхностного слоя доля поверхностного слоя ( V) в общем объеме частицы (V)составляет=63 −6 − 2366( 3 )−1 ≈(2)При толщине поверхностного слоя, равной 3-4 атомным монослоям (0.5-1.5 нм) исреднем размере нанокристалла 10-20 нм на поверхностный слой приходится до 50% атомоввсего вещества [53].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
