Диссертация (1097714), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В ряде работ [62-54] показано, что в результатеконтактадвухкристаллитовразнородныхматериаловвозможноформированиеинтерфейсного слоя со структурой, отличной от структуры исходных материалов.Границы зерен являются важнейшим элементом структуры наноматериалов.Воздействуя на них можно управлять характеристиками материалов[63-65]. Например,образование зернограничных сегрегаций «вредных» примесей способно привести кхрупкости материалов и существенному снижению прочности.Целенаправленное создание на границах зерен сегрегаций, позволяет варьироватьреакционнуюспособностьматериала.Достиженияпоуправлениюсвойстваминаноматериала за счет изменения структуры границ зерен (формированием специальных ипроизвольныхравновесных и неравновесных границ зерен, а также формированиязернограничных сегрегаций и выделений) сформировали отдельное направление «зернограничной инженерии» [67,68].Границы зерен играют определяющую роль в аномалиях свойств.
Интересно, чтоприрода границ раздела вообще и, в особенности, применительно к наноматериалам, всееще продолжаетоставаться предметомдискуссий[68]. В простейшем случаенанокристаллический материал, состоящий из атомов одного сорта, содержит двекомпоненты, различающихся по структуре: упорядоченные зерна (кристаллиты) размером5 ÷ 20 нм и межкристаллитные границы до 1,0 нм. На рис.1.7 представлена простейшаядвумерная модель наноструктуры с нанокристаллитами разного размера и ориентации.Ширинаграницраздела,определеннаяразнымиметодаминаразличныхнанокристаллических материалах, составляет от 0,4 до 1,0 нм [9].
Атомная структура26границ не является простой и зависит от многих параметров: взаимной ориентациисоседних кристаллов, типом межатомного взаимодействия и т.д.Рисунок 1.7. Двумерная модель нанокристаллического материала [9]. Нанокристаллиты сразной ориентацией изображены в виде черных кружков, межфазные границы – в виде светлыхкружков (а) и HRTEM изображение HRTEm изображение границы зерен в нк железе, полученноммеханической активацией до размера зерна 9 нм (б), Зависимость объемной доли границ зерен итройных стыков от размера зерна (при толщине границы зерна 1 нм) (в) [69]Атомная плотность межфазных границ на 20 ÷ 40 % меньше плотности самихнанокристаллитов.Посколькукристаллиты,формирующиенанокристаллическийматериал, ориентированы случайно, то таких границ, имеющих различное состояние, порасчетам может быть порядка 1019 см-3 .Объемная доля границ зерен у наноматериалов возрастает по мере сниженияразмера зерна.. В тоже время объемная доля тройных стыков зерен постоянно растет.Объемные доли межзеренной и внутризеренной (совершенной) компоненты равны приразмерах зерна порядка 5нм.
При уменьшении размера зерна до 2 нм вклад объемной долимежзеренного вещества (с учетом тройных стыков) может составлять 80-90%. В этомслучае структурное состояние межзеренных или межфазных границ существеннымобразом отличается от структурного расположения атомов в кристаллах.Еще одним важным фактором, определяющим свойства наноматериалов, являютсявнутренние напряжения. Они всегда имеются в наноматериалах из-за большого числаблизко расположенных границ зерен и тройных стыков зерен.Размерно зависимые свойства наноструктурных материалов, обуславливающиефизические причины специфики их функционально зависимых свойств, обобщенны вработе [16] и представлены на рис. 1.8.27Рисунок 1.8.
Основныефизические причины спецификинаноматериалов [16].§1.4. Типы, структура и свойства железоосдержащих наноструктур,применяемых в качестве составляющих элементов нанокомпозитовЖелезо является одним из основополагающих элементов в жизнедеятельностичеловека. К настоящему времени сформировались научно-технические направления,включающие в себя разработку технологий получения железосодержащих наноразмерныхматериалов (наночастиц, нанокомпозитов, нанокатализаторов, наноструктурированныхпленочных и объемных материалов), с высокими механическими, магнитными,электрическими, каталитическими и другими функциональными свойствами. Они находятвсе новое и новое применение как в металлургической, химической, электронной,авиационной промышленностях, так и в сферах биотехнологий, экологии и медицины,системах жизнеобеспечения.Дляполученияжелезосодержащихнаноразмерныхструктуриструктурныхэлементов функциональных материалов активно используют неравновесные методысинтеза (распыление и закалку из расплава, механоактивацию и механосинтез, химикометаллургические методы диспергирования и др.), которые сочетают с возможностямитрадиционных методов получения материалов, таких как химическая модификацияповерхности, механическая и термическая обработка, радиационное воздействие.
Все эти28методы имеют перспективы совершенствования на пути создания функциональныхнаноматериалов под определенную технологическую задачу. Ключом совершенствованияи модификации этих методов является исследование их влияния на формированиенаноструктуры и функциональных свойств композитного материала.Рисунок 1.9. Распространенность железа в пересчетена 106 атомов Si [Elsevier ]Железо — элемент VIII группы 4-гопериода. Железо пластично, легко подвергаетсяковке и прокатке.
Радиус атома 126 пм. Всоединенияхпроявляетглавнымобразомвалентность 2+, 3 + . Железо — металл среднейактивности Температура плавления – 1539 °C, плотность – 7,85 г/см3. Железо можетсуществовать в двух кристаллических структурах: α- и γ-объемноцентрированнойкубической (ОЦК) и гранецентрированной кубической (ГЦК). Ниже 910°С устойчиво α-Feс ОЦК-решеткой (а = 2,86645Å при 20 °С). Между 910 °С и 1400°С устойчива γмодификация с ГЦК-решеткой (а = 3,64Å). Выше 1400°С вновь образуется ОЦК-решеткаδ-Fe (a = 2,94Å), устойчивая до температуры плавления (1539 °С).
α-Fe ферромагнитновплоть до 769 °С (точка Кюри). Модификации γ-Fe и δ-Fe парамагнитны. Конфигурациявнешней электронной оболочки атома - 3d64s2. С кислородом Железо образует оксид (II)FeO, оксид (III) Fe2O3 и оксид (II,III) Fe3O4.В настоящее время существует около сотни методов и их модификаций дляполучения разнообразных железосодержащих наночастиц и наноматериалов, при этомподразделяют эти способы получения на методы наносборки и групповые методы.Подразделение способов получения на химические и физические методы зачастую весьмаусловно, т.к. процессы и реакции могут протекать одновременно.Публикации за последние десятилетие, показывают, что выделенные группыспособов получения наноматериалов в классификации Третьякова Ю.Д.
[70] активноприменяются к синтезу железосодержащих наноматериалов. К таким группам относятся:высокоэнергетические методы, основанные на быстрой конденсации паров в условиях,исключающих агрегацию и рост частиц. Способами испарения могут быть - лазерный,плазменный,в электродуговом разряде, термический. Кроме того, могут применятсяразличные методы стабилизации – присутствие ПАВ, охлаждаемая подложка, присутствие29инертного компонента.
В результате получаются гетерометаллические наночастицыразмером несколько десятков нм составов Fe-М (М=Ni, Mn, Pt, Cr, Co).Методы механохимического диспергирования и механоактивацииполучают частицы железа, его сплавов и соединений,композитные материалы вмельницах (измельчителях) различного типа. В результате получаются составы Fe-Me, FeMe1-Me2, Fe-MeO, Fe-Me-MeO). Методы,использующиепроцессывнутреннегосаморазогрева в процессах прохождения реакций, напримерсамораспространяющегося синтеза (горения), а также методы,совмещающие механоактивацию и горение. Методы,основанныепространственно-ограниченныхнаиспользованиисистем-нанореакторов(мицелл, капель, пленок). Синтез в обращенных мицеллах, впленкахЛэнгмюра-Блоджетт,качественанореактроввмогутадсорбционныхвыступатьслоях.Вбиомолекулы(биомиметический способ). Формирование в растворах коллоидных частиц приполиконденсации в присутствии веществ, предотвращающихагрегацию. Методы кристаллизации или ионной имплантации. Методыполучениянаноматериаловинанокомпозитов, основанные на введение свободныхнаночастицвинертнуюматрицуисинтезчастицнепосредственно в матрице.Рисунок1.10.Оксидные оболочкинананоразмерныхчастицах железа [81 ] Для получения наноструктурных материалов вконсолидированном видеиспользуютметоды компактирования нанопорошков,кристаллизация из аморфного состояния, интенсивная пластическая деформация иразличные методы напыления наноструктурных покрытий.Обзору методов получения железосодержащих наночастиц и наноструктурпосвящены работы [71-72].
В них показано, что получение наночастиц чистого железадовольно непростая задача. Это связывают, как с невозможностью избежать наличияпримесей (углерода, азота, кислорода), так и с их плохой стабильностью к процессам30окисления. Тем не менее, для получения наночастиц железа в основном выделяют дваосновных подхода : « снизу-вверх» и «сверху-вниз».Первый подход связан с восстановлением или оксидов(гидроксидов) металлов иливодных растворов солей [73-75]. Размеры синтезируемых этим методом частиц находятсяв диапазонах 10-100 нм, со средними размерами 5015 нм и удельной поверхностью 10-50м2/г. Еще один способ - разложение пенткарбонила железа .при нагреве до 200-250 С Приэтой температуре происходит разложение на железо и моноксид углерода.Размерформирующихся частиц порядка 5 нм.Второй подход сверху-вниз метод механической активации технического порошкажелеза [76-78]. Однако свойства получаемых частиц железа, в частности, магнитные, взначительной степени зависят от энергетических параметров механоактивации, варьируякоторые, можно достигнуть разный размер частиц, распределение по размерам, степеньдефектности.
Частицы железа получают в двух кристаллических модификациях оцк- (Fe) (минимально достижимый размер 5 нм) и гцк (γ-Fe) (до 15 нм), которыестабилизируют атомами углерода (до 14%) .Основной проблемой наноструктурного железа и железосодержащих материаловявляетсяихстабильность,Ультрадисперсное железо,вкакчастностиизвестно,кпроцессамреактивноокисления(Рис.1.10)(пирофорно), еще большейактивностью к процессам окисления обладает наноструктурные порошки железа. Т.к.скорость окисления в значительной степени зависит от размера частиц, то длястабилизации малых частиц специально используют пассивирующие слои, содержащиелибо оксиды либо благородные металлы или полимеры [79]. Большое внимание впоследнеевремяприобрелибиодеградируемыеповерхностно активные вещества с разным типомполимеры,целлюлоза,атакжевзаимодействия с поверхностьючастицы и активностью.Рисунок 1.11 Изображения частицыFe2O3 в оболочке из SiO2 (слева) и частицав графеновой оболочке (справа) ,полученные методом просвечиващейэлектронной микроскопии[83]Модификация поверхности частицразличными функциональными группами позволяет создавать на ней оболочку, котораяне только стабилизирует частицу железа, но и управляет ее активностью и31селективностью при выполнении функционального назначения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
