Диссертация (1097714), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Свойства наночастиц определяются большой удельной поверхностью исильным влиянием атомов вблизи поверхности.Атомывблизиповерхностиимеютинуюкоординацию и иные межатомные расстояния посравнению с атомами, находящимися вдали отповерхности. Атомы вблизи поверхности имеютповышенную энергию, что приводит к снижениютемпературхимическихреакциймеждунаночастицами, а большая удельная поверхностьобуславливает повышение их скоростей.СредиРисунок 1.4 . Зависимость минимальногоразмера зерна для различных металлов (оцк,гцк и ГПУ структур) и температурыплавления [Elsevier]установленныхфактовразмерности частиц - понижениеплавления Тпл металловградусов (рис.1.4).влияниятемпературына несколько сотенДля описания размернойзависимости Тпл наночастиц предложен рядвыражений, например Тпл (r)= Тпл (1-/r), r – размер наночастицы, - постоянная, зависящаяот плотности и температуры плавления материала и его поверхностной энергии.
Размернаязависимость Тпл наночастиц сказывается и на диаграммах состояния с участием21нанокомпонентов, в частности, например, на значениях эвтектических или монотектическихтемператур бинарных систем.Важным аспектом термодинамики нанокристаллов являются кинетические свойства,связанные с диффузионной подвижностью, теплопроводностью , зависящих существеннымобразом от размера структурного элемента. Для многих металлов в наноструктурномсостоянии наблюдали повышение теплоемкости и увеличение коэффициента термическогорасширения,уменьшениетеплопроводности.Причинамиповышениятеплоемкостинаноструктурированных металлов считают вклад зернограничной фазы, которая имеетуменьшеннуютемпературукрупнозернистымДебаяматериалом.иповышеннуюЗначениятеплоемкостькоэффициентовпосравнениюспограничнойдиффузииисамодиффузии в наноматериалах резко возрастает (более чем на 3 порядка).Для магнитных материалов ккоэрцитивнуюсилу,остаточнуюразмерно зависимым характеристикам относятнамагниченность,температуруКюри,магнитосопротивление.Основной вклад вносят влияние поверхности, образующих наноструктуру кластеровили частиц, межкластерные или межчастичные взаимодействия, а также взаимодействиякластера(частиц) с матрицей и межчастичная организацияРисунок 1.5.
(A) Зависимость коэрцитивной силы от размера частиц [50] СП: суперпарамагнитноесостояние; ОД: однодоменное состояние; ПОД: псевдооднодоменноесостояние ; MД:многодоменное состояние и соответствующие значения размеров для некоторых оксидов железа,(Б):Экспериментально полученная зависимость коэрцитивной силы от размера частиц железа иоксидов естественного происхождения [51].К практически важному свойству наноструктур относят суперпарамагнетизм,которыйпроявляетсяприразмерахмагнитныхчастиц1-10нм;магнитную22однодоменность наноструктур, процессы намагничивания, которые чувствительны нетолько к характеру магнитного упорядочения в частице, к ее размеру, форме, магнитнойанизотропии, а также эффекты магнитного квантового туннелирования, при которыхнамагниченность меняется скачками, подобно эффектам одноэлектронной проводимости,иэффектыгигантскогомагнетосопротивления.Представляютбольшойинтересмагнитные фазовые переходы первого рода в нанокластерах и наноструктурах, когдамагнитное упорядочение в наносистеме исчезает скачком и наносистема переходит впарамагнитное состояние, минуя суперпарамагнитное состояние, для которого характерносохранение магнитного упорядочения ниже точки Кюри [54].Известно аналитическое выражение размера rc для однодоменной сферическойферромагнитной частицы [55]: =х13 1/2М4(3).Значение rс для разных магнитных материалов заключено в пределах 10-2- 10-6 см.
В этойформуле: А- обменный параметр, х1=2,08. Для Fe ( А =0,8 х 10-6 эрг/см, MS=1700 Гс), rс≈ 53,5Å (5,35 нм). Возможность существования однодоменного состояния в частицах имеет важноепрактическоезначение, (например, для изготовления высокоэнергоѐмких постоянныхмагнитов, получаемых путѐм прессования конгломератов однодоменных частиц, а также длямагнитной записи информации) [56].Особое влияние на свойства оказывает форма частицы.
Известно, что дискообразная илиэллиптическая форма увеличивает критический диаметр перехода к однодоменномусостоянию. Для наночастиц особую роль играет поверхностная магнитная анизотропия,которая обусловлена неэквивалентным положением атомов на поверхности и в объемечастицы, нарушением симметрии локального окружения, изменением кристаллического поля.На рисунке 1.5. представлена нелинейная зависимость от диаметра наночастицы одной изосновных характеристик магнитных материалов – коэрцитивной силы, определяющей ширинупетли гистерезиса.Рост коэрцитивной силы при уменьшении размера обусловленуменьшением количества доменных границ, что связано с уменьшением возможностиповорота спинов в доменах и уменьшением возможности смещения этих границ.
В общемслучае при уменьшении размеров частиц роль доменных границ уменьшается, аперемагничивание осуществляется за счет синхронного вращения магнитных моментов,которое зависит от анизотропии частиц, кристаллографической и магнитной анизотропии.Дальнейшее уменьшение размеров частиц приводит к тому, что возрастает роль тепловыхфлуктуаций, которые дезориентируют направления спинов в частице, с чем связывают23уменьшении коэрцитивной силы. При определенном размере наночастицы тепловая энергияначинает превосходить термодинамический выигрыш в энергии при ориентации спинов,частица переходит в суперпарамагнитное состояние.
Если поверхностная магнитнаяанизотропия частицы мала, т.е. перемагничивается в относительно слабых полях, то переход всуперпарамагнитное состояние будет происходить легче [57].Таблица 1.3. Размеры однодоменности для сферических частиц металлов и их соединений [57 ]оставFе (оцк) Ni (гцк) Co (гцк) Fe3O4 γ-Fe2O3 FePdFe-Nd-B FePtSmCo5Dкр.(нм)14-152307505570128166200340Таблица.1.4.
Возможные формы и характерные параметры частиц (а) и влияние формы частиц Fe навеличину коэрцитивной силыАспектное отношениеКоэрцитивная сила,(отношение продольного иНс, Эпоперечного размеров)частицы1,18201.533002.052005.0900010.010100Существующие к настоящему времени экспериментальные исследованияразмерныхзависимостей механических свойств наноматериалов (твердости, прочности, пластичности,упругости), показывают резкое отличие от существующих крупнозернистых аналогов.Выражение для предела текучести σт – соотношение Холла-Петча [58-59], применимое дляполикристаллических металлов (4), выполняется хорошо до значений среднего размера зерен<d> 1 мкм. σт = σo + K < > ,(4) ,(σo – напряжение, характеризующее сопротивление пластической деформации со стороныкристаллической решетки и дефектов решетки, препятствующих движению решеточныхдислокаций) ,K – коэффициент, характеризующий вклад в упрочнение со стороны границзерен.
К настоящему времени показано, что значения σт , полученные экстраполяцией в24область значений размера <d> меньше 100 нм, в 2-3 раза превышают таковые длятрадиционных материалов. Установлено, что нанофазные Fe, Cu, Pd с размером зерна ~5 нм,полученные компактированием ультрадисперсных порошков, демонстрируют значениятвердости в 2-5 раз выше, чем у образцов с обычнымразмером зерна.
Технологически важным является фактвозрастанияматериаловтвердостиприметалловуменьшенияикерамическихразмеровзернананометрового диапазона (рис.1.6)Рисунок 1.6.Влияниемикротвердость металлов [60]размеразерна(d)наДля химической технологии оказалось важно проявление размерного эффекта вхимических процессах и реакциях. Скорость реакции для большого количествагетерогенных химических процессов с участием твердых фаз определяется диффузией втвердом теле, при условии, что радиус реагирующей частицы R существенно большехарактеристического диффузионного пути ( δ =√ D t, где D — коэффициент диффузии, t— время). Если δ ≥> R, то лимитирующей стадией процесса становится собственнохимическая реакция.
Для гетерогенных реакций существует граничный размер частиц,прикоторомпроисходитизменениекинетическихзакономерностейпроцесса.Полидисперсное состояние наноматериалов усредняет размерный эффект и, чаще всего,делает невозможной однозначную интерпретацию опытных данных.К факторам,влияющим на кинетику химических реакций при уменьшении размеров реагирующихвеществ, относят также, например,присутствие адсорбированных слоев, энергиюадсорбции, коэффициенты диффузии, количество потенциальных центров зарождения ироста.§1.3.
Структура интерфейсных областей и межфазные взаимодействияИнтерфейсы,называемыетакжеграницамираздела,распространенных видов дефектов кристаллической структуры.являютсяоднимизВ ряде практическихприложений границы раздела оказывают существенное влияние на свойства материалов.С ростом числа границ (например, межзеренных), их вклад в поведение материала только25доусиливается. Согласно современным данным, такие типы дефектов играют ключевуюроль в свойствах не только объѐмных наноструктурных и ультрамелкозернистыхматериалов, но и в материалах с наноструктурированным поверхностным слоем.Еще одним не менее распространѐнным типом границ раздела являютсяинтерфейсы между разнородными материалами. Подобные типы границ чаще всеговозникают, например, в условиях контакта кристаллитов различных металлов или пограницам составных фаз композитных материалов. На настоящее время накопленбольшой объѐм данных по исследованию поведения металлов вблизи границ раздела.Опубликован ряд как теоретических, так и экспериментальных работ, посвящѐнныхграницам зѐрен, изучению диффузионных процессов, реализуемых вблизи границыраздела разнородных материалов [61-62].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
