Диссертация (1097714), страница 10
Текст из файла (страница 10)
В качестве априорной информциииможет быть использована разнообразная информация как качественная (например, омеханизме обменных взаимодействий, наличии текстуры), так и количественная (числонеэквивалентных позиций, характерные значения сверхтонких параметров спектра,конкретное катионное распределение , направление оси легчайшего намагничивания,электронная конфигурация и пр.)При реставрации функций распределения одного из параметров спектра важнаинформация как об источнике и спектрометре, но и любая информация об исследуемомобразце, которая позволила бы сделать предположения о поведении других параметровспектра и возможной корреляции их с исследуемым параметром.§2.4.Модельная расшифровка спектровЕе задачей является поиск или уточнение значений сравнительно небольшой совокупностифизических параметров, которые в рамках выбранной модели однозначно описываютсостояние мессбауэровских ядер в твердом теле, а значит и мессбауэровский спектр.
Простаяситуация имеет место, если исследуемый образец имеет регулярную кристаллическуюрешетку и магнитную структуру, а состав однороден. В основе обработки может лежать46метод нименьших квадратов, используемый для наилучшего описания огибающейэкспериментального спектра и наложения так называемых «нежестких» связей, а такжепринцип суперпозиции парциальных спектров, который справедлив для случая достаточно«тонких» образцов.Если образец достаточно «тонкий», то огибающая спектра может быть представлена ввиде суперпозиции отдельных компонент.
При анализе локально неоднородных систем,которые характеризуются изменением состояния и свойств атомов одного сорта от позиции кпозиции, например аморфных сплавов , в которых локальная неоднородность может бытьвызвана топологическими, композиционными(химическими), физическими причинами и ихкомбинацией, становится трудно однозначно описать состояние системы (и принадлежащихей мессбауэровских ядер) некоторым дискретным набором значений физических параметров.При обработке спектров таких систем возникает задача восстановления функцийраспределении параметров спектра.§2.5.
Восстановление функций распределения параметров спектраЗадача эта решается с помощью методов решения некорректных задач. Напримерметод регуляризации в его итеративном варианте, который позволяет, используя априорнуюинформацию о спектрометре и объекте исследования, накладывать физически обоснованныеусловия как на значения восстанавливаемых функций распределения, так и на другиеварьируемые при этом параметры.
В результате решения задачи получается некотороедискретное представление результата реставрации функций распределения с оценкойстатистических ошибок, а также характеристики этих функций.Модельная расшифровка спектров проводится с использованием программ обработкимессбауэровских спектров. Ее задача – поиск оптимальных значений физическихпараметров, которые однозначно определяют огибающую спектра. Обычно эти программыпозволяют разложить мессбауэровский спектр на компоненты путем аппроксимации егосуммой аналитический функций, описывающих отдельные компоненты обрабатываемогоспектра.
При этом варьируются как интенсивности, так и сверхтонкие параметры эталонныхподспектров вследствие того, что получаемые в механосинтезе фазы имеют переменныйсостав. Качество аппроксимации оценивается по приближению суммарной функции (моделиспектра) к совокупности экспериментальных точек при условии нахождения минимумасуммы квадратов отклонений измеренных значений от расчетных (критерий Χ2).47Такой подход обычно используется при анализе любой спектроскопическойинформации (ЯГР, рентгеновская, оптическая и др.), если аналитически может быть описанпрофиль отдельной компоненты.§2.6. Неэквивалентные положения атомов в решетке и анализконцентрациитвердыхрастворовметодоммессбауэровскойспектроскопииМессбауэровская спектроскопия – уникальный структурно-чувствительный метод дляизучения локального и интегрального атомного и магнитного состояния сплавов.Прежде всего она чувствительна к типу магнитного упорядочения вещества.
Видспектров для веществ с различной магнитной структурой представлен на рисункеМессбауэровскаяспектроскопиячрезвычайночувствительнактипумагнитногоупорядочения вещества. Вид спектров для веществ с различной магнитной структуройпредставлен на рисунке.-100Рисунок 2.2 Видмессбауэровскихспектров для разныхтипов магнитногоупорядочения вещества10Наличиенеэквивалентныхположений резонансного атома в решетке может быть однозначно определено посверхтонким параметрам спектра.Возможный вариант сверхтонкой структуры мессбауэровского спектра – при наличиинеэквивалентных положений атомов железа в кристаллической решетке (рисeyjr 2.3.). В этомслучае для каждой такой структуры будет наблюдаться своя собственная совокупностькомпонентмессбауэровскогоспектра,соответствующаякаждомунеэквивалентномуположению и степени его заселенности.Исследования атомного упорядочения и оценка концентрации твердыхрастворовметодоммессбауэровскойспектроскопиипроводилисьвставшихужеклассическими работах [150,138-139].
В ряде работ предложены методологии оценкираспределения атомов и концентрации элементов в твердом растворе. Поскольку48интенсивностьспектрадлядостаточнотонкихобразцовпропорциональначислумессбауэровских ядер, то в предположении о равенстве вероятностей эффекта Мессбауэрадля разных неэквивалентных позиций относительная интенсивность парциального спектраравна относительной заселенности данной позиции мессбауэровским атомом.Рисунок2.3.Мессбауэровскийспектр кристаллической фазы Fe3P вкоторой имеется 6 неэквивалентныхположенийврешеткеисоответственно6компонентмессбауэровскогоспектрасопределеннымизначениямисверхтонких параметров.Теоретический анализ, учитывающий реальное размещение атомов в пространстве,очень сложен и не всегда может быть проведен исчерпывающим образом.Реальноераспределение атомов в пространстве кристалла следует рассматривать как упорядоченное,на которое накладываются флуктуации состава (если кристалл состоит из атомов разногосорта) и характера упаковки (чередование атомов, атомных рядов или плоскостей).
Этинерегулярности в расположении атомовмогут быть описаны методами статистическойфизики, рассматривающей поведение совокупностей атомови особенности переходныхстадий формирования упорядоченных структур. Реальное распределение атомов внеупорядоченных системах нельзя считать хаотическим. Флуктуации состава и межатомныхрасстояний в этом случае приводит к образованию атомных комплексов, и это являетсяхарактерной чертой строения неупорядоченных веществ.Однако даже в строго упорядоченных кристаллах и химических соединениях атомыодного и того же элемента могут находиться в различных структурных позициях, иметьразную валентность и строение внешних электронных оболочек.Число различных состояний атомов резко возрастает для нестехиометрических, атакжестехиометрических,ночастичноразупорядоченныхфаз.Большимчисломнеидентичных состояний атомов характеризуются неупорядоченные твердые растворы,каковыми являются сплавы металлов.
Резонансные атомы в таких системах могутнаходиться во множестве неэквивалентных позиций.В реальных сплавах может наблюдаться целый спектр неодинаковых состоянийрезонансных атомов ( и их ядер) в силу различия конфигураций ближайшего окружения этихатомов химическими элементами и дефектами в радиусе нескольких ближайшихкоординационных сфер. Наличие высокой плотности точечных дефектов, ядер дислокаций,49межфазных границ, границ зерен может вызвать изменение состояния значительного числаатомов.Неодинаковыми являются и состояния мессбауэровских ядер в различных фазахсплава.
В силу различия параметров сверхтонкого взаимодействия для резонансных атомов,находящихся в различных неэквивалентных положениях в решетке, мессбауэровскиеспектры реальных кристаллов часто представляют собой весьма сложную суперпозициюоткликов от большого числа индивидуально поглощающих резонансных ядер.В связи с этим, экспериментальные спектры содержат исключительно важнуюинформацию о топографии и динамике атомов кристалла. Получить эту информацию можнолишь в том случае, если известна взаимосвязь между параметрами мессбауэровского спектраи параметрами твердого тела, т.е.
фактически, когда записана форма кривой резонансногопоглощения как функция параметров, относящихся к атомной, электронной структуре идинамике атомов кристалла.Параметры, относящиеся к динамике атомов, и параметры,задающие число резонансных ядер в различных неэквивалентных состояниях в кристалле,определяют амплитуду лоренцианов. Число же неэквивалентных состояний определяетчисло подспектров в составе мессбауэровского спектра, а параметры сврехтонкихвзаимодействий – положение линий подспектров на шкале энергий.Физические свойства сплавов с малым содержанием легирующих элементов вомногом определяются не только составом , но и в значительной мере распределением атомовкомпонент по узлам кристаллической решетки.
В качестве примера на рисунке приведенымессбауэровские спектры чистого железа(а) и закаленного от 820 °C сплава железаНа рисунке 2.2 представлено разложение спектра сплава на три зеемановскихсекстета линий, подобных спектру чистого железа, но отличающихся значениямиэффективного манитного поля. Как следует из классических работ [138-139], секстет линий смаксимальнымзначениемполяотвечаетатомамжелеза,впервойкоординационной сфере которых нет атомов примеси (в данном случае Mn).Секстетыисоответствуют атомамFe, у которых среди ближайших соседейесть, соответственно, 1 и 2 атома Mn. Для разбавленных сплавов выполняется правилоаддитивности вкладов, а именно:, гдеи(в общем случае– вклад в эффективное магнитное поле от атома марганца на первойкоординационной сфере).
Интенсивности трех рассматриваемых секстетов линий пропорциональнывероятностям P(l) окружения атома Fe различным числом l=0, 1, 2, .z атомов примеси (z –50координационное число для 1-й координационной сферы в ОЦК решетке). Аналогичноевлияние атомов примеси наблюдается и для изомерного сдвига:и т.д., где,,– вклад в изомерный сдвиг от атомов примеси 1-йкоординационной сферы. Значения(где i – номер координационной сферы),выраженные в значениях доплеровской скорости, очень малы. Соответственно мал ивизуальный наблюдаемый сдвиг компонент спектра (в данном случае секстетов линий).Рисунок 2.4.
Мессбауэровские спектры чистогожелеза (а) и твердого раствора [138]Fe + 8,25 ат. % Mn (б) (= 300 °C);,,–площади,ограниченныетремянаиболееинтенсивнымисекстетамилинийспектрепоглощения ( P (0), P (1), P (2) – вероятностиокружения атома железа l¹ = 0, 1, 2 ближайшимиатомами Mn); ∆от атома Mn в 1-йс 8,25 ат.координационной сфере Fe (% Mn (б) с хаотическим распределением атомов Fe иMn по узлам кристаллической решеткиМатематическая обработка спектров позволяет определить значенияии оценить ихпогрешности.В неупорядоченном сплаве вероятности P(l) определяются биномиальнымраспределением:P(l) =где c – концентрация примеси замещения (для вышеупомянутого сплава c= 0,0825),-число сочетаний из z по l.Более точная модель аналогичным образом учитывает более слабое влияние 2-й, 3-йи т.д.
координационных сфер, действие которых не дает визуальноразрешенных линий в мессбауэровском спектре, а появляется внешне как уширение (идополнительный сдвиг) линий.В общем виде поля на ядрах 57Fe сплавах неупорядоченных твердых растворов Fe1хMeх(Mе – металл) может быть записано в видеH(m,n,х)=Н(0,0,х)+m∆H1+n∆H2,Где ∆H1 и ∆H2 – относительное изменение эффективного поля, обусловленное присутствиемодного атома примеси в первой и второй координационных сферах железа, соответственно.51Н(0,0,х) – эффективное магнитное поле на ядрах 57Fe в чистом железе (m=0, n=0), х –концентрация атомов легирующего элемента Me.Среднее поле <H>= H(0,0,х)+8х∆Н1+6х∆Н2.Соответствующая корреляция наблюдается и для изомерного сдвига:δ0 ≈ δFe , δ1 ≈ δ0 +∆δ1, δ2 ≈ δ0 +2∆δ1Н1 = НFe +∆H1, Н2 = НFe +2∆H1, Hl= НFe +l∆H1Кнастоящемузакономерностейвремениустановленрядвлиянияпримесинасверхтонкую структуру мессбауэровских спектров1)Значения вкладов ∆Н1 и ∆Н2 для элементов,стоящих слева от железа в таблице Менделеева,отрицательныи существенно не зависят отприроды примеси;2) Вклады ∆Н1 и ∆Н2отатомов кобальта (Со) имеют противоположныйзнак (так же, как и для других элементов, такихРисунок 2.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
