Диссертация (1097714), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Уширение структурных максимумов связано с уменьшениемразмером зерна,появление структурных дефектов и формирования рузупорядоченнойструктуры α Fe2O3 или γFe2O3(23%) на границах зерен. Оценка эффективных размеровОКР и величин микронапряжений для фазыα-Fe2O3показала, что в случаеизмельченного порошка величина ОКР фазы гематита уменьшается с 46 нм до 32 нм , приэтом наблюдается повышение значения величины уровня микронапряжений с 0.021 до0.043Таким образомизмельчениекратковременное (в течение 2 минут) высокоэнергетическоеα-Fe2O3в шаровоймельнице планетарного типа поданныммессбауэровской спектроскопии, рентгеновской дифракции и электронной микроскопииприводит к уменьшению размера частиц и образованию на поверхности частицдефектного оксидного слоя.Мессбауэровскиеспектрыобразцов,представляющихсобоймеханоактивированные в течение 2 минут смеси с различным содержанием железа (от 1до 4 г) представлены на рис.
4.32. Выбор такого времени механоактивации обусловлентем, что для используемой мельницы энергетические условия (загрузка шаров, порошка,131интенсивность вращения и др. параметры системы активации) позволяют уже на 2минутах активации инициировать процессы фазообразования и химические реакциивосстановления в железосодержащих системах .1,002 мин01,001,001004020аморф00,94Компоненты-10-5054 минa-Fe2O3604гFe3O480α-Fe0,980,9500010скорость мм/с-10-505скорость мм/сa-Feаморфa-Fe2a-Fe4аморф200,94010080604020010080604020024a-Fe1,00α-Fe4020%3гFe3O46040a-Fe2O30,95аморф800,98a-Fe2O3601 мин4Fe3O4801002a-Fea-Fe2O310001,000,9604аморфаморф200,940,961,00α-Fe402гa-Fe2O3a-Fe2O3600,960,95 40 с%80Fe3O41002a-Fe2O301,000,980100806040200Fe3O41,00a-Fe2O3аморф200,94α-FeFe3O41г40Fe3O4аморф0,95600,96100806040200Fe3O420 с%%80a-Fe2O30,98Fe3O4аморф1,0010024Компоненты10Рисунок 4.32.
Мессбауэровские спектры смеси с разным содержанием железа- α-Fe2O3 +хFe (х=1-4), механоактивированной в течение 2 минут (слева) и спектры смеси с одними тем же содержанием железа α-Fe2O3+Fe (4г) но с разным временем механоактивации(справа).Спектрымоделировалисьсуммойкомпонент,соответствующихразличнымжелезосодержащим фазам, образовавшимся в результате механоактивации смеси(табл.4.9). Количественный фазовый анализ по результатам обработки мессбауэровскихспектров представлен на рис.4.32 в виде диаграмм.132При добавлении железа в измельчаемую смесь мессбауэровские спектры послеактивации принимают более сложный вид, нежели в случае чистого гематита.Дополнительно к компоненте α-Fe2O3 появляются несколько других компонент.Они соответствуют металлическому железу – секстет с параметрами Hэфф=330 кЭ,нестехиометрическому Fe3O4- два секстета с параметрами Hэфф=490 кЭ,Δ=0,01 мм/сδ=0,27мм/с,Г=0,6 мм/с and Hэфф= 460 кЭ, δ=0,67мм/с, Δ=0,04 мм/с, Г=0,7 мм/с(соответственно нахождению ионов Fe2+ и Fe3+в различных координационныхположениях), а также дублета с параметрами δ=0,35мм/с, Δ=0,84 мм/с, Г=0,5 мм/с,соответствующего фракции оксида трехвалентного Fe в суперпарамагнитной форме(оченьмелкиеИзвестно,частицычтодляα-Fe2O3).ультрамалых100,5температуре магнитного расщепленияне наблюдается, а мессбауэровскийспектрсостоитпараметрамипогрешностиизвдублетаспеределахсовпадающимисполученными в нашем эксперименте.В спектрах присутствует ещеодна интенсивная компонента.
Ееколичество постепенно возрастает приувеличении железа в измельчаемойИнтенсивность, отн.ед.частиц α-Fe2O3 <60 Å при комнатной100,099,599,098,5-505Скорость мм/сРисунок 4.33. Мессбауэровский подспектр,выделенный из спектра композитного материаласпектр аморфного состояния железасмеси. На спектрах рисунка 4.32 онавыделена черным цветом. На рис. 4.33 приведен спектр этой компоненты, полученныйпутем вычитания подспектров кристаллических фаз железа, гематита и магнетита изэкспериментального спектра. Он имеет вид, характерный для ферромагнитной аморфнойфазы на основе железа с наличием распределения различного окружения атомов железа[152] (рис.
26 (б)). Такие фазы наблюдаются в материалах, полученных в неравновесныхусловиях, например, в условиях быстрой закалки [152]. Для таких спектров характерноналичие распределения сверхтонких полей в диапазоне 200-300 кЭ и величины среднегоэффективного магнитного поля порядка 250 кЭ. Количество этой компоненты сувеличением количества железа в исходном образце нарастает с 10.32% до 25.18%.Увеличивающееся количество этой компоненты при увеличении Fe в измельчаемых133смесях сопровождается слабым возрастанием компоненты металлического железа изначительнымуменьшениемα-Fe2O3.ВтожевремяколичествоиFe3O4суперпарамагнитной фракции остается практически неизменным Различные скоростиразрушения α-Fe2O3 и α-Fe объясняются различными значениями твердости для этихвеществ .Чтобы проследить кинетику образования аморфной фазы, были получены спектры дляобразцов α-Fe2O3+Fe (4 г) в зависимости от времени размола (рис.4.32 справа).
Из спектроввидно уменьшение со временем размола количества фазы гематита α-Fe2O3 с 52 до 30%,увеличение фазы магнетита Fe3O4 с 14 до 28%. Аморфная фаза наблюдается на спектре ужепри самом малом времени активации (20 с), и количество её остаётся примерно постоянным(около 30%). Почти постоянное количество фракции оцк-железа, определяется, вероятно,достижения предела измельчения для данных времен активации.7060а)4Fe50403Fe3020Содержание, %S (содержание аморфной фазы),%70(б)Fe2O3504030аморф.фазаFe3O4202Fe1060α−Fe101Fe000,00,51,01,52,02,53,03,54,014,5Период активации, мин.23Концентрация XFe(г)4Рисунок 4.34.
Содержание аморфной фазы в зависимости от времени активации для разногосодержания железа в смеси Fe2O3+xFe (x=1-4) (слева) и количество железа в смеси(справа) для 2-х минутной механоактивацииМетодом рентгеновской дифракции для всех образцов серии α-Fe2O3 + хFe (x=0-4),активированных 2 минуты, были получены рентгенограммы. Дифрактограмма простоймеханической смеси α-Fe2O3+Fe (4г) содержит структурные максимумы α-Fe2O3 и α-FeПроцесс механоактивацииприводиткфазовомусмеси (с различным количеством добавляемого железа)превращению,очемсвидетельствуетпоявлениенадифрактограммах структурных максимумов магнетита Fe3O4 дополнительно к α-Fe2O3 и134Fe (JSPDF-2: α-Fe {06-0696}, α-Fe2O3 {33-0664}, Fe3O4 {19-0629}).
На рис. 4.31) показанадифрактограмма для α-Fe2O3 +Fe (4г) (2’), на которой помимо уширения и уменьшенияинтенсивности максимумов гематита наблюдается резкое уменьшение интенсивности изначительное уширение структурных максимумов железа. В верхнем правом углу рисункапредставлена характерная область углов вблизи отражения (110) для a-Fe надифрактограммах исходной и измельченной смеси с 4 г Fe.Таблица 4.9. Мессбауэровские параметры компонент, выявленных при обработкеспектров образцов α-Fe2O3(6,4г.)+Fe(1- 4г.))ИсследуемыеобразцыαFe:Аморф.:Fe3O4:Fe2O3(6,4г.)+Fe(4г)Fe2O3(6,4г.)+Fe(3г)Fe2O3(6,4г.)+Fe(2г)Fe2O3(6,4г.)+Fe(1г)Fe3O4{3+} Fe3O4{3+,2+}αFe2O3:Секст.1Секст.2Секст.3δ(мм/с)00.280.660.36000Δ(мм/с)00.010.04-0.180-0.10-0.02Н(кЭ)330490456514270240211Sотн(%)37866561G(мм/с)0.500.500.700.370.640.560.56δ(мм/с)00.350.410.3800.190.15Δ(мм/с)0-0.13-0.29-0.190-0.04-0.07Н(кЭ)330492437514280244216Sотн(%)320547695G(мм/с)0.500.780.780.380.780.700.70δ(мм/с)00.280.660.37000Δ(мм/с)00.010.04-0.180-0.10-0.02Н(кЭ)330490456514270240211Sотн(%)4995110113G(мм/с)0.500.700.700.360.640.560.56δ(мм/с);00.280.660.36000Δ(мм/с);00.010.04-0.200-0.10-0.02Н(кЭ);330480456514270240211Sотн(%);4694411144G(мм/с)0.500.500.700.370.560.560.56135Оценка эффективных размеров ОКР и величины микронапряжений для фазы αFe2O3 приведена таблице 4.9.
Добавление железа приводит при механоактивации крезкому уменьшению размера области когерентного рассеяния (ОКР) фазы гематита с 32нм до 15 нм. В пределах погрешности расчетов величина ОКР для всех используемыхконцентраций железа в смеси остается постоянной, что обусловлено образованиемпредельного размера зерна для этой фазы, достижимого для данного времени размола(условий энергетичности активации).Интересно, что при этомзначение величиныуровня микронапряжений имеет концентрационную зависимость. Как малый размер ОКР,так и высокий уровень микронапряжений в частицах объясняет наблюдаемое уширение ималую интенсивность дифракционных линий.Оценить размеры ОКР и величину микронапряжений фракции магнетита и оцкжелеза было возможно только при большой концентрации железа в исходной смеси, т.к.только в этом образце было возможно с достаточной достоверностью выделить рефлексыэтих фаз.
Определено, что средний эффективный размер зерна магнетита имеет значение100 нм, а для оцк- железа - 87 нм.Таблица 4.10 Размеры ОКР и величины микронапряжений α-Fe2O3 в образцах α-Fe2O3 иего смесей с Fe (1,..4г) (2’)Размеры ОКР(ε), нмОбразецВеличина микрнапряжений, η *10-3(∆ ε±10%)(∆η ±10%)α-Fe2O3 - (2’)320.04α-Fe2O3 + α-Fe (1г) ( 2’)140.01α-Fe2O3 + α-Fe (2г) ( 2’)130.08α-Fe2O3 + α-Fe (3г) ( 2’)150.17α-Fe2O3 + α-Fe (4г) ( 2’)180.18Нарис.4.35представленырезультатытермомагнитногоанализаидифференциальной сканирующей калориметрии для этой серии образцов. Нормированныезависимости намагниченности насыщения Js(1,2) от температуры для двухпоследовательных нагревов и кривые дифференциальной сканирующей калориметрии(первого нагрева) кривая (3) для всех исследуемых образцов подтверждают высказанноевыше по мессбауэровским данным утверждение об образовании в процессе совместногоразмола α-Fe2O3 и Fe нанокомпозита, содержащего магнитную аморфную фазу на основежелеза136.Наблюдающаяся температурная зависимость намагниченности насыщения имееттипичную для магнитных аморфных материалов необратимую форму, соответствующуюпереходу аморфного состояния в кристаллическое.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
