Диссертация (1097714), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Т.е. фактическиреализуетсямеханическаяэффектами,активацияпарыжидкий-твердыйметалл,совсемивытекающими из особенностей механохимического взаимодействия в такой системе: сускорением процессов дефектообразования, диффузии и измельчения частиц твердогокомпонента. Однако, известно, что галлий обладает высокой активностью к кислороду,что обуславлеивает легкое образование оксидов и гидроксидов.В работе проводилось исследование механохимического взаимодействия в смесях(3.9 г)Fe2O3+(3.5г)Ga стехиометрического cоставана разных временах механическойактивации от 40 с до 8 минут.Анализ мессбауэровских спектров показал, что процесс взаимодействия галлия соксидом железа протекает медленно: наиболее интенсивной компонентой спектров на161всех временах активации является секстет с параметрами гематита α-Fe2O3 вплоть домаксимального времени механоактивации 8 мин.Рисунок 4.59.
Мессбауэровские спектры при Т=300 композитов после механоактивациисмеси Fe2O3+Ga в течение 40 сек(а), 1 мин, 2 мин , 4 мин и 8 минут и диаграммы фазовогоаанализа.Модельная расшифровка спектров выявила целый набор компонент, отвечающихсмешанным оксидам железа и галлия (рис.4.59) и интерметаллидам Fe-Ga/ По данныммессбауэровской спектроскопии процесс восстановления оксида галлием происходит162слабо. Количественный анализ методом мессбауэровской спектроскопии показывает всего2% фазы α-Fe. Сравнение кинетики процесса взаимодействия смесей Fe2O3|Ga и Fe2O3\Alуказывает на похожие черты для случая механоактивации в четырехкратном избыткесодержания Al относительно стехиометрии.Рисунок4.60.ИК-спектрымеханоактивированных смесей Fe2O3\Gaдля разных времен механоактивацииРисунок4.61Кинетическиезависимости фазообразования примеханохимическомвзаимодействииАнализ данных ИК-спектроскопии рис.4.60.
показывает, что уже после 40 смеханической активации смеси Fe2O3|Ga спектры содержат полосы поглощения связей FeO в α-Fe2O3 (максимумы поглощения на частотах 460 См-1 и 568 см-1), так и сильноуширенные полосы поглощения, отвечающие валентным связям Ga-O вα-Ga2O3(максимумы на частотах 725, 790 и 928 см-1). В области частот 600 -1200 см-1наблюдается широкая размытая полоса. Считают, что такую широкую зону поглощениядают смешанные оксиды Fe-Ga-O [349]Механохимическое взаимодействие в смеси гематита с цирконием.В ряду активности металлов Al < Ti < Zr < Ga < Fe цирконий является хорошимвосстановителем.
Реакция восстановления оксида железа цирконием – высококалорийна:2Fe2O3 + 3Zr = 3 ZrO2 + 4Fe (ΔrH⇑ = - 1600 КДж/моль) – и происходит фактически в163ионамиданнымподопировандвух и трех валентного железа.На рис.4.62 представлен мессбауэровскийспектрполученногонами1000,9780железа цирконием [332] в смеси Fe2O3 (6.4г) и Zr (2.6 г) в течение 1 мин. Анализфазового состава по мессбауэровскому600,96Fe2O3+Zr (1 мин)0,9540200фазы0,94результатамеханохимического восстановления оксидаспектру, приведенный0,98-12-10-8-6-4-20246Fe(2+) in ZrO2мессбауэровскимкоторый0,99Zr(Fe)циркония,α-FeFe(2+)/ZrO2Zr(Fe)α_Fe (57%)оксидаFe(3+)/ZrO21,00Fe(3+) in ZrO2частицы железа и происходит синтез1,01S,%быстропротекающей реакции образуютсяИнтенсивность, отн.ед.режиме теплового взрыва. В результате81012скорость, мм/сРисунок 4.62 Мессбауэровскийспектркомпозитарезультатамеханохимическоговосстановленияоксида железа цирконием.на диаграмме,показывает, что результатом взаимодействия является композит, содержащий частицы соструктурой α-Fe (компонента с магнитным сверхтонким расщеплением Нэфф = 330 кЭ (75%) (показана серым цветом), оксида циркония ZrO2, в котором присутствуют ионы двухи трехвалентного железа Fe (дублетная компонента (33 %) – Fe(2+)/ZrO2 с параметрами δ= 0.94 мм/с, ∆ = 0.85 мм/с и Fe(3+)/ZrO2 с параметрами δ = 0.33 мм/с, ∆ = 0.80 мм/с) [411].Cпектр также содержит немагнитный синглет с параметрами, которые соответствуют фазеZr(Fe) (3 %) (непрореагировавшая фракция циркония).§4.4.Выявлениевлиянияэффектоваморфизациинакинетикумеханохимического взаимодействияВ исследования механохимического взаимодействия в смесях Fe2O3\Al\Fe, т.е.
визбытке железа в смеси по сравнению со стехиометрическим составом, методоммессбауэровской спектоскопии было обнаружен эффект аморфизациичастиц железа.Наиболее ярко он был выражен в смесях Fe2O3\Fe.Возможность регулированияреакционнойсоставляющей,способностьюкомпозитов,аморфнойпривелакнеобходимости изучения формирования такого метастабильного состояния и в сложныхсмесях. Было предложено исследовать в системах, содержащих металлы, разной степениактивности к процессу восстановления оксида.
Были изучены [321,322] две сериимеханоактивированных в течение 2 минут смесей: I) a)чистый Fe2O3; b) (6.4g)164αFe2O3+8gAl; c) (6,4g)Fe2O3+4gGa; II) d) 6,4g Fe2O3+4gFe; e)6.4gFe2O3+8gAl+4gFe; f) 6,4gα-Fe2O3+4gGa+2gFe.На рисунке 4.63 представлены мессбауэровские спектры трех серий образцов,полученых в одинаковых условиях механоактивации в высокоэнергетичных шаровыхмельницах Ago-2. 2 минутная активация α-Fe2O3 (а) и cмеси α-Fe2O3+Fe (б), α-Fe2O3+Al(в) и α-Fe2O3+Al +Fe, а также α-Fe2O3+Ga (г) и α-Fe2O3+Ga+Fe (д). Массовое соотношениебыло выбрано учитывая наше предварительное исследование термитных систем взависимости от времени и концентр ации компонент. Исходные размеры частицвзаимодействующихмессбауэровскихэлементовспектровнедвухпревышалисериймкм.Сравнительный20образцовпозволилвыявитьанализэффекты,обусловленные избытком железа в реагируемой смеси в зависимости и металлавосстановител.яАнализ спектров показывает, что в ходе механической активациитермитных смесей в избыткеменее активного к процессу восстановления металлапроцесс прямого восстановления гематита через промежуточные оксиды конкурирует спроцессами разупорядочения и аморфизации поверхности и межзеренных границ частицинтерметаллических фаз.
Фазовый состав указан в виде диаграмм на мессбауэрвоскийспектрах Установлено, в спектре смесей , в которых присутствует избыток железа,появляется дополнительная компонента, обусловленная разупоядоченной или дажеаморйной структурой. Эта компонента показана на рисунке темным цветом. Как былопоказано, такая компонента наблюдалась в смесях оксида железа в избытке железа приувеличении времени размола и концентрации железа. Кроме того мессбауэровскийспектры этих механокомпозитов, полученные при низкой температуре (78 К) не выявиликакой-либоявнойтемпературнойзависимостимагнитногосверхтонкогополя,характерного для оксидов .Распределение сверхтонких полей, полученное для аморфной компоненты дляразных составов смеси показало форму, характерную для аморфной фазы на основежелеза с величиной среднего поля Нэфф 250к” [439 ]Эта компонента являетсясуперпозицией нескольких секстетов с практически равными изомерными сдвигамиδ=0.13 мм\с .
величина которого отражает факт, присуттвиея кислорода в дефектныхобластях поверхности частиц железа.На рисунке 4.64 показаны экспериментальные зависимости намагниченностинасыщения от температуры для композитных образцов, в которых по мессбауэровскимспектрам было обнаружено аморфное состояние.1651,04γ−Fe2O323%α−Fe2O351 %16 %5%26 %2%α−Fe2O377%1,00Fe3O4α−Feаморф.фазаFe1-xON, отн.ед.N, отн.ед.1,000,960,920,96a)Fe2O3 2'0,88-15-101,01-50510-10-540 %21 %3%32 %2%2%1,01Fe3O4Fe2Al5FeAl1,000510α−Feаморф.фаза(Fe,Al)1-xOFe2Al515α−Fe2O3Fe3O41,00N, отн.ед.N, отн.ед.-1515α−Fe2O360 %10 %14 %12%г)Fe2O3+Fe 2'0,990,990,980,98Fe2O3+Al 2'0,97-15-100,97б)-505101,02-50510 %3%1,012%N, отн.ед.1,0015α−Feаморф.фаза(Fe,Ga)1-xOFeGa330 %3%Fe-OFeGa310α−Fe2O3Fe3O48%3%α−Fe2O3Fe3O420 %N, отн.ед.-1055 %65 %1,01д)Fe2O3+Al+Fe 2'0,9615-151,000,990,990,980,97-15в)Fe2O3+Ga 2'-10-50V, мм/с510е)0,98Fe2O3+Ga+Fe 2'15-15-10-5051015V, мм/сРисунок 4.63.
. Мессбауэровские спектры механокомпозитов полученных.активацией Fe2O3 (a) , смесей Fe2O3/Al (б); Fe2O3/Ga (в) (2’ мин) и этих жесмесей разбавленных избытком железа (г, д, e)На рисунке 4.64 показаны экспериментальные зависимости намагниченности насыщенияот температуры для композитных образцов, в которых по мессбауэровским спектрам былообнаружено аморфное состояние.166На рис. 4.64(а) Ms(T) не достигает нуляпри повышении температуры до 420 С,котораяповсейвидимостиявляетсятемпературой Кюри аморфного состояния.Температуры Кюри остальных фаз имеютбольшиезначения.Придальнейшемнагреве наблюдается плечо в диапазоне420-550 С, обусловленное в основномнамагниченностьюкомпозите фазыимеющейсявFe3O3.
При повышениитемпературыпоявляетсямаксимум,характерныйдлявыделениякристалличекойфазыврезультатекристаллизации, предполагая как былопоказановнашейработе[352],температурное упорядочение в областяхРисунок 4.64. Температурные зависимостинамагниченности насыщения для образцовFe2O3+Fe(a); Fe2O3+ Al +Fe (б); Fe2O3+Ga+Fe(в)аморфнойфазы,кристаллизации.приводящееГрафикидляобразцов других составов имеют схожиечерты и свои особенности .максимум, появляющийся на кривой (б)Ms(T)кШирокийпосле 172 С, характерен для фазовогопревращения вюстита в магнетит [353].
В этой работе показано, что температура Кюрифазы, образующейся при нагреве, составляет 540 С, что значительно ниже , чем длячистого магнетита . Это является следствием изоморфного замещения алюминием игаллием. Вюститная фаза, определенная по параметрам спектра, формируется такжесостава Fe1-xAlx (Fe1-xGaxO). Изоморфное замещение подтверждается нашими даннымипо температурной зависимости намагниченности, показанной на вставке (с). Величинатемпературы Кюри имеет значение меньше 420 С, что ясно видно на термомагнитныхкривых всех образцов. Это связано с образованием аморфной фазы на основе железа.Ближайшее окружение атомов железа в этой структуре сформировано атомами кислород,алюминия (галлия) Ms демонстрирует уменьшение в диапазоне 550-560 С, последующаятемпературная зависимость этой величины отвечает выделению фазы Fe(Al), , Fe(Ga) притемпературной кристаллизации аморфной фазы, росте кристаллитов.167Таким образом, исследование показало, что в ходе механической активациитермитных смесей в избыткеменее активного к процессу восстановления металлапроцесс прямого восстановления гематита через промежуточные оксиды конкурирует спроцессами разупорядочения и аморфизации поверхности и межзеренных границ частицжелеза.Все это приводит к изменению кинетики процессов механохимическоговосстановления,позволяяпредположитьвозможностьрегулированияпроцессамиобразования структуры нанокомпозита.КРАТКИЕ ИТОГИ: Систематические исследования механохимического взаимодействия в системах отпростых бинарных до многокомпонентных, многофазных и композитных,позволили выявить особенности формирования нк состояния в композитныхчастицах,и роль межзеренных и интерфейсных эффектов в формировании ихфункциональных свойств. Изучены стадии формирования нк композитного состояния, включающиеобразование дефектной структуры частиц, взаимное проникновение элементов пограницам зерен и дефектам, формирование неупорядоченных состояний и твердыхрастворов в интерфейсах и в объеме зерен, формирование интерметаллическихсоединений Впервые показана роль атмосферы водорода при механическом измельчениичастиц железа: адсорбция и диффузия водорода по межзеренным границам идефектам структуры и накоплению его в поверхностной дефектной области.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
