Диссертация (1097714), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Анализ положений и профилямаксимумов (200) (вставка на рис. 5.3 б) показал, что после 2 мин МА структурныемаксимумы г.ц.к.-Аl сдвигаются влево и уширяются, появляется их слабая асимметрия. Приэтом параметр решетки Al уменьшается со значения а = 4,0496 Å до а = 3,3007 Å, чтоможет свидетельствовать об образовании твердого раствора Fe в Al. Полученный из этойрентгенограммы параметр решетки о.ц.к. железа, рассчитанный по сдвигу структурногомаксимума (211) имеет значение 2,8609 Å (для чистого оцк железа а = 2.8673 Å).Известно, что экзотермические эффекты реакций образования алюминидов железане очень высоки: при образовании химических соединений Fe2Al5, FeAl2, FeAl и Fe3Alвыделяется, соответственно, 6,7; 6,4; 6,5 и 6,1 ккал/г⋅ат. С термодинамической точки зрения176в условиях СВС наиболее выгодна реакция образования алюминида железа Fe2Al5.
Крометого, этот интерметаллид является единственным конгруэнтно плавящимся соединением всистеме Fe-Al. Все остальные алюминиды формируются по перитектическим реакциям.Fe-40ат%Alα−Fe(Al)1,00Fe2Al5,FeAl2FeAl1,000,98I, отн.ед.0,980,96I, отн.ед.α−Fe(Al)Fe2Al50,940,960,94в)a)0,920,920,90МС 1 мин0,90-10-50МС 1 мин + СВС5100,88-10-505α−Fe(Al)Fe2Al51,0010α−Fe(Al)1,02Fe2Al5, FeAl2FeAl1,000,98I, отн.ед.0,98I, отн.ед.0,960,940,960,94г)б)0,920,920,900,90МС 2 минМС 2 мин + СВС0,880,88-10-50510-10-5V, мм/с0510V, мм/сРисунок 5.2. Мёссбауэровские спектры образцов системы Fe-Al [321]Поэтому в условиях быстрого нагрева и охлаждения, реализующихся в условияхСВС, даже при эквимолярном соотношении железа и алюминия при использованиинеактивированных порошков формируется многофазный продукт, содержащий, главнымобразом, Fe2Al5 и твердый раствор на основе альфа-железа .Механизм СВС в неактивированной шихте Fe-Al описан в [ 378].
После началареакции частицы алюминия плавятся и смачивают частицы железа. Вблизи максимальнойтемпературы расплав алюминия начинает проникать в частицы железа, и на их границахвозникает интерметаллическая фаза, богатая алюминием. После окончания реакцииобразуется интерметаллическая фаза с крупными порами на месте расплавившихся частицалюминия, проникших в частицы железа.177При использовании механокомпозитов механизм СВС существенно меняется:основным интерметаллидом, который формируетсяв процессе СВС, становитсямоноалюминид железа FeAl, хотя в структуре сохраняется значительное количествонепрореагировавшего α-Fe и появляется некоторое количество Fe2Al5 (FeAl2) и твердогораствора алюминия в α-Fe(Al) .Рисунок.
5.3. Рентгенограммы образцов системы Fe-Al.Продукт синтеза из механокомпозита Fe-Al, полученного после 1 мин МА, в целомнаследует структуру прекурсора, хотя в структуре материала присутствуют области схарактерной морфологией, свидетельствующей о локальном микроплавлении композита впроцессе СВС. Характерный размер зерен структурных составляющих колеблется вдиапазоне от 100 до 550 нм.Резкие изменения, происходящие в системе после проведения СВС, проявляются и вмессбауэровских спектрах (рис. 5.2 в, г). Прежде всего, спектр содержит компоненту,соответствующую образованию интерметаллической фазы FeAl - центральный узкийсинглет, и дублет разупорядоченного интерметаллида Fe2Al5. Меньшая ширина линии (Г =0.35мм\с) дублета по сравнению с механосинтезированным образцом свидетельствуют обупорядочении этой фазы в процессе СВС или росте ее размеров.178а)б)Рисунок 5.4.
Микроструктура продукта СВС из механокомпозита, полученного после 1 мин МАсмеси Fe-40 ат.% Al: а) СЭМ–микрофотография, без травления; б) – СЭМмикрофотография после травления в реактиве Келлера [31]Анализ сверхтонких магнитных полей мессбауэровских спектров отчетливо показалобразование твердого раствора α-Fе(Аl), которому соответствует суперпозиция секстетов спараметрами эффективных магнитных полей Н = 329, 290, 240, 200 кЭ и соответствующиевеличины изомерных сдвигов для этих компонент (см. табл.
5.1). Оценка концентрацииалюминия в твердом растворе по данным мессбауэровской спектроскопии показывает, чтов нем растворено около 8 ат.% алюминия.Таблица 5.1. Результаты аналитической обработки- мёссбауэровские параметры спектров образцовсистемы Fe-Alα-FeFe 40% Alα-Fe(Al)Fe2Al5, FeAl2FeAlδ,∆,Н,SотG,δ,∆,Н,SотG,δ,∆,Н,SотG,δ,∆,Н,SотG,мм/смм/скЭ%мм/смм/смм/скЭ%мм/смм/смм/скЭ%мм/смм/смм/скЭ%мм/с1 минМА00330980,30-----0,220,42-20,43-----1 минМА +СВС0,070,03275130,6800330380,320,220,42-140,350,22--300,450,050,1030850,322 минМА00330930,30-----0,220,42-70,43-----2 минМА +СВС0,040,03275110,6800330320,320,220,42-100,350,22--430,450,050,10308,40,32Результатымессбауэровскогофазовогоанализаисследованныхобразцовпредставлены в виде диаграмм (рис. 5.5) Из них видно, что после двух мин МА количествообразующейся в процессе СВС фазы FeAl резко возрастает по сравнению с образцом с l179мин МА в основном за счет уменьшения количества твердого раствора α-Fе(Аl) и фазыFe2Al5.При увеличении времени МА до 2 минут структура механокомпозита сильноутоняется (рис.
5.6). Типичная толщина слоев составляет от 0,3 до 3 мкм. Размер зеренкомпонентов механокомпозита, выделяемых визуально на СЭМ-микрофотографиях,составляет от 50 до 300 нм. По данным мессбауэровской спектроскопии, относительноесодержание алюминидов железа (Fe2Al5), формирующихся в процессе МА, увеличиваетсядо 7%.Рисунок. 5.5 Диаграммы состава образцов системы Fe-Al по данным мёссбауэровскойспектроскопииа)б)Рисунок 5.6. Микроструктура порошкового механокомпозита, полученного после 2 минМА смеси Fe-40 ат.
% Al: а) – оптическая микрофотография, x 50; б) – СЭМмикрофотография после травления в реактиве Келлера180Увеличение времени МА (с 1 до 2 мин) приводит к увеличению полнотыпревращения при СВС за счет увеличения относительного содержания FeAl (с 30 до 40%).Интересно, что при этом относительное содержание остаточного α-Fe и α-Fe(Al) твердогораствора в продукте синтеза уменьшается незначительно (с 38 до 32 % и с 18 до 16%,соответственно). Полное сохранение структурной морфологии прекурсора в продуктесинтеза (рис.
5.7.) свидетельствует о преобладании твердофазных процессов при СВС.а)б)Рисунок 5.7. СЭМ-микрофотографии порошкового механокомпозита, полученного после2 мин МА смеси Fe-40 ат.% Al (а) и продукта СВС из этого механокомпозита (б).Таким образом, регулируя условия МА, можно существенно менять структуру ифазовый состав в продуктах СВС, можно также обеспечить наноразмеры и гомогенностьобразующегося продукта.§5.2.Локальнаяструктураисверхтонкиевзаимодействияпримеханохимическом синтезе нанокомпозитов интерметаллид / оксидНанокомпозиты FexAly/Al2O3.Прочность алюминидов железа уменьшается при температурах ниже 600°С, когдакоррозионная стойкость все еще высока.
Поэтому, чтобы повысить стойкость материала квысокотемпературной ползучести, используются керамические частицы в качествеупрочнителя [31] . Однако когезионная прочность композитов на основе моноалюминидажелеза ограничена его невысокой смачиваемостью большинства упрочняющих фаз,обладающихнаилучшейхимическойсовместимостьюсрассматриваемыминтерметаллидом.Известно, что композиты типа интерметаллид / оксид (например, NiAl/Al2O3),полученныеврезультатереакцийзамещения,способныформировать«взаимопроникающую» микроструктуру с повышенной прочностью за счет того, чтоформирующаяся фаза продукта прорастает в структуру исходных компонентов.181В этой части работыбылиизучен процессфазообразованияпри получениинанокомпозитов Fe-Al / Al2O3 методом СВС на механоактивированных прекурсорах.Характерной особенностью этойсистемыявляется возможность реализации 2типов экзотермических реакций с отличающимися на порядок тепловыми эффектами:алюмотермическихреакцийвосстановлениянизкоэнтальпийныхреакцийобразованияоксидовалюминидов(~540-840(~50-140кДж/моль)кДж/моль),ичтообеспечивает возможность избирательного протекания алюмотермических реакций впроцессе МА.
Невысокие адиабатические температуры горения, характерные для СВСалюминидов железа, должны позволить сохранить нанокристаллическую структуруматериалов, сформированную на стадии МА.Для исследования систем на основе железабыли выбраны системы с небольшим содержанием оксидной составляющей в исходнойшихте.В смеси 12,5 % Fe2O3 + 60,9 % Fe + 26,6 % Al после 2 минут механообработкишихты при 60 g наблюдало сь избирательное протекание алюмотермической реакции впроцессе МА с образованием наноразмерных оксидов. Так, анализ дифрактограммымеханокомпозита (рис.
5.8) показал, что после механоактивации в образце исчезаютприсутствующие в исходной смеси характерные линии Fe2O3. Однако при этом, по даннымрентгенофазового анализа, явного образования оксида алюминия не наблюдали: помимолиний железа и алюминия рентгенограмма содержала лишь линию небольшойинтенсивности в области углов ~ 36 ° (2θ), которая в пределах погрешности можетпринадлежать как Fe3O4, так и Fe2O3 и Al2O3.Мессбауэровский спектр механокомпозита также свидетельствует о прошедшейреакции в процессе МА. Основная компонента спектра это секстет, принадлежащий фазе αFe(Al)В(~90%).центральнойчастинаблюдаетсядублет,соответствующийинтерметаллиду Fe2AL5, образовавшемуся в очень небольшом количестве (~ 3 %).спектре наблюдаются также следы (остатки) оксидной фазы α-Fe2O3.Темнеменее,исследованияполученногомеханокомпозитаВметодомпросвечивающей электронной микроскопии (рис.5.9) показали, что сформированный«прекурсор»характеризуетсяидентифицируетсякорунднанокомпозиционнойAl2O3.Отсутствиеструктурой,отраженийвоксидакоторойчеткоалюминиянарентгенограмме, вероятно, обусловлено его малым размером, а также тем, что наночастицыоксида «окутаны» металлами.Следуетотметить,чторассматриваемыймеханокомпозитхарактеризуетсянесколькими уровнями гетерогеннности.
На микронном уровне это типичный слоистыйкомпозит с толщиной слоев от 0,5 до 2 мкм, причем границы слоев сильно размыты.1821,04α-Fe O2 3FeAlFe2Al51,00a)I, Отн.ед0,961,081,061,041,021,000,980,960,940,92FeAlFeAlб)0,50,4-10-8-6-4-20246810V, мм/сРисунок 5.8 Дифрактограммы механокомпозита, полученного в системе12,5 % Fe2O3 + 60,9% Fe + 26,6 % Al после 2 минут МА шихты при 60 g, и продукта СВС, полученногос использованием этого механокомпозита и соответствующие мессбауэровскиеспектрыИсследования структуры материалов методом сканирующей электронной микроскопиипоказали, что микронные слои, в свою очередь, имеют более сложное строение.Размер областей, выделяемых визуально в соответствии с цветовым контрастом,составляет порядка 100-200 нм.
Наконец, по данным просвечивающей электронноймикроскопии размер зерен механокомпозита составляет, в основном от 10 до 75 нм, хотявстречаются и более крупные темные области размером 100-200 нм, что отличнокоррелирует с данными СЭМ.На СЭМ микрофотографиях по цветовому контрасту можно выделить 3 типаобластей: светло-серые, серые и темно-серые. В соответствии с результатамимикрорентгеноспектрального анализа, все области содержат в своем составе обаметалла (железо и алюминий) и различаются лишь их относительным содержанием.Так, светло-серые слои на СЭМ-микрофотографиях обогащены железом, а темносерые - алюминием.При этом концентрационные кривые алюминия и железа (рис. 5.11 б, в) достаточноразмыты и не вполне соответствуют наблюдаемым границам цветового контраста, аэлементный анализ практически всех областей сканирования (диаметр пятна сканированиясоставлял 100 нм) отличается несущественно и не очень хорошо коррелирует с различиямицветового контраста.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
