Диссертация (1097714), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Судя пополученным параметрам, процесс можно характеризовать как низкотемпературное горениеили тление.Рисунок 5.26 – Термограммы СВСпроцесса с использованием в качествепрекурсоровмеханокомпозитовFe2O3/Fe/Zrвзависимостиотпродолжительностипервогоэтапамеханоактивации 1 – 4 мин; 2 – 30 минПрииспользованиимеханокомпозитапосле30Fe/Zr,минутполученногоМА,скоростьсаморазогрева системы снижается до 3,7 градусов в секунду, максимальная температурааномально низкая – всего 142 °С, а продолжительность изотермического плато – болеедлительная.
В этом случае процесс по своим параметрам следует отнести к режимусамоотжига. На рис.5.27 представлены мессбауэровские спектры композитов, полученныхв процессе СВС из механосинтезированных прекурсоров. Основная компонента спектров αFe. Сужение ширины мессбауэровской линии свидетельствует об укрупнении размеровчастиц в результате СВС. Спектр лучше описывается в присутствии секстета спараметрами, характерными для фазы Fe2Zr (Нэфф=220 кЭ), что свидетельствует в пользуобразования этой фазы в процессе СВСВ спектрах содержится также парамагнитныйдублет с параметрами, характерными для присутствия ионов двухвалентного железа в ZrO2201и дублет, обусловленный окружением атомов железа по типу Zr(Fe), которыеприсутствовали в механокомпозитах.О прохождении взаимодействия в смеси может свидетельствовать также изменениепараметров компонент связанных с оксидной составляющей смеси. Анализ параметровспектра показал, что в образцах присутствует фаза α-Fe2O3 (секстет с параметрамиНэфф=515 кЭ).
В спектре разрешаются также еще два секстета с параметрами Нэфф= 490кЭ δ=0.20 мм/с и Нэфф = 460 кЭ.δ=0.3 мм/с.Параметры магнитных сверхтонких полей близки к параметрам Fe3O4,. Следуетотметить, что рентгенографически Fe3O4 и γ-Fe2O3 трудноразличимы. Мессбауэровскиепараметры этих оксидов отличаются, что в крупнокристаллических материалах позволяетдостаточно однозначно определить структуру оксида. Однако, в случае уменьшенияразмеров частиц, дефектности структуры и нестехиометричности, обусловленной методомполучения частиц, характеристический мессбауэровский спектр Fe3O4 приобретает видраспределенияидентификациисверхтонкихструктуры.магнитныхКромеполей,того,приводявозможнокнеопределенноститакже,чтоврезультатоммеханохимического восстановления гематита является гетерогенная смесь, в которойимеется набор структурных состояний разной стехиометрии.
Для того, чтобы выявить,какой из этих оксидов присутствует, была проведена съемка мессбауэровского спектра притемпературе кипения жидкого азота Т=80 К. (Рисунок на вставке). Параметры спектраговорят все-таки в пользу γ-Fe2O3 Наличие дополнительной компоненты, скорее всего,связано размерными эффектами, дефектностью, а также может быть обусловлено Zrзамещением. Для 20 и 30 минут заметно меньше железа и появляются сложные оксиды.На рис.5.28представлены ПЭМ изображения (светлопольное и темнопольное)микроструктуры композитной частицы (одна из мелких фракций в композите), полученныхметодом СВС с использованием механоактивированного в течение 4 минут Fe/Zrпрекурсора.На изображениивидна сложнаяструктура,наследующаяструктурумеханоактивированного прекурсора, при этом, по данным темнопольного изображения,сохраняются включения Zr-содержащей фазы2021.00а)1000.9660403020100.940-12 -10 -8-6-4-20246α-Fe2O3 ((2%)508α-Fe (77%)10Zr(Fe) )2%70ZrO2/Fe (2%)80Fe2Zr90Fe3O4/γfe2O3 (11%)0.98121.00100903020100Zr(Fe) 3%)400.94ZrO2/Fe (2%)50α-Fe2O3(4%)60α-Fe (69%)α-Fe(Zr)(5%)б)0.9670Fe3O4/γfe2O3(13%)80Fe2Zr (4%)0.980.92-12 -10-8-6-4-20246810121.00в)9070500.9840300.96200.940.92-12-10-8-6-4-2024681012mmsFe-12 -10-8-610скорость, мм/с0.92-4-202α-Fe2O(6%)3601.000468α-Fe (72%)α-Fe(Zr)Fe2Zr (5%)ZrO2/Fe (2%)Zr(Fe) 2%)80Fe3O4/γfe2O3 (10%)0.961001012Рисунок 5.27.
Мессбауэровские спектры (при 300 К) продуктов СВС , полученные намеханоактивированных прекурсорах (на вставке – спектр, снятый при Т=80 К).На СЭМ изображениях продукта СВС (рис.5.29)видно, что в структуреметаллических областей сохраняется слоистая морфология и сильно обогащенныецирконием участки, но при этом концентрационные кривые свидетельствовали о меньшемградиенте концентрации металлов в этих выделяемых визуально областях по сравнению смеханокомпозитами. Анализ распределения элементов в оксидных областях показал, чторядом с оксидами циркония присутствуют оксиды железа.203Такимобразом,изменениясильныепараметровмеханизмапроцессаиСВСвмеханоактивированныхкомпозиционныхувеличениемпрекурсорахспродолжительностипервого этапа МА до 30 минут,Рисунок 5.28.
Изображения композитной частицы(самой мелкой фракции) образца, после СВС намкFe/Zr механоактивированного 4 минуты: (ПЭМ– а)светлопольное изображение; б)темнопольноеизображениеможно объяснитьизмельчениемвнутреннейкомпозиционныхструктурыпрекурсоровдиспергированиемчастиццирконияинаноразмерныхвжелезе,приводящих к уменьшению контактной поверхности циркония и оксида железа, снижениюразмера локальных областей саморазогрева в результате протекания металлотермическойреакции и, следовательно, более быстрому рассеиванию тепла в объеме композиционныхчастиц, содержащих тугоплавкие компоненты, а также участию некоторой части цирконияв реакциях образования интерметаллидов (Fe2Zr) и сложных оксидов с существенноменьшим тепловым эффектом.А)Б)Рисунок 5.29.
Изображенияпоперечныхсеченийкомпозиционных частиц,полученных после СВС впорошковойсистемеFe2O3-Fe|Zrпоследвухступенчатоймеханоактивации,взависимостиотпродолжительностипервого этапа а)4 мин,б)30 минДля изучения изменения скорости взаимодействия элементов было изменено времявзаимодействия на втором этапе механоактивации смеси Fe\Zr + Fe2O3 с 4 до 2 минут. Этопривело к радикальному изменению морфологии и структуры сформированного композитана этапе СВС. Сравнительный анализ мессбауэровских спектров позволил выявитьразличие в локальной структуре композитов, сформированных на периодах активации,204различающихся в два раза. Это различие заключалось в степени прохождения реакциивзаимодействия: количестве Fe2O3 и композитных частиц Zr(Fe) фазы.Fe2O3Fe3O41,022+Fe :ZrO2Rel.Intensity0,990,98a)0,96b)FeZrα−Fe0,930,96100901006004030Velocity, mm/s20104812S%0,905040-12-10-8-6-4-2030202Fe2O3 (11%)-4Zr(Fe)(2%)-850Σgrain boundary (16%)-12S%6046ZrO2/Fe+ (5%)7070Fe(50%)80Fe2Zr (7%)90g-Fe2O3/Fe3O4(11%)80Fe(74%)Fe2O3+Fe/Zr 2 minFe2O3(8%)Rel.Intensity, arb.units1,008Velocity, mm/s10101200phase compositionphase compositionРисунок 5.30.
Мессбауэровские спектр и фазовый состав прекурсора, активированного втечении 2 минут и композита, синтезированного методом СВС на этом прекурсореСравнение термограмм СВС-процесса осуществленного на прекурсорах Fe2O3/(Fe/Zr) ,сформированных на двух разных периодах механохимического взаимодействия 2 и 4минуты (Рис.5.31) показал, что скорость разогрева остается практически постояннойдля обоих образцов, однако время инициирования (зажигания) реакции и величинымаксимально достижимой температуры совершенно различны.Рисунок 5.31Сравнениетермограмм СВС-процесса напрекурсорахмеханоактивированныхвтечение различных периодов.Fe2O3/(Fe/Zr) 4 мин (1) и 2 min(2)СЭМ изображения (рис.5.32) синтезированного SHS композита, показали, что крупныечастицы Fe (1-3 мкм, зеленого цвета) покрыты мелкими частицами, содержащимицирконий и кислород (оксидом циркония) (синезеленый цвет).
Между крупными частицамисуществуют более мелкие частицы со структурой смешанных оксидов железа(фиолетовый). Основная компонента мессбауэровского спектра (зеленая) (рис.5.31) имеет205параметры α-Fe. - В спектре выявлено небольшое количество интерметаллических Fe2Zr,2% твердого раствора Fe в Zr.Рисунок5.32СЭМизображениячастициэлементный анализ показанцветом. Серый (зеленый) – Fe,Фиолетовый-смешанные оксидыжелеза и цирконияКак видно из рис. 5.32.
в результате СВС синтезированы практически сферические частицыFe микронных размеров, которые окутаны оболочками, состоящими из более мелкихчастиц смешанного состава, содержащие цирконий, кислород и железо.Такимобразом,последовательнойцепочкисинтезаотсозданиямеханоактивированного прекурсора, до формирования самого композита методом СВС приуменьшениистепенимеханическоговзаимодействиянаэтапахформированияпредшественника были сформированы частицы по типу частица в оболочке (core-in-shell).Сочетание оптимального состава и размера взаимодействующих частиц, степени ихвзаимодействия на этапах измельчения и гомогенизации реагирующей смеси , определяеттермодинамические параметры процесса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
