Диссертация (1097714), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Таким образом, наблюдаемый цветовой контраст, связан, в первуюочередь, с морфологией формирующейся структуры материала.183а)б)Рисунок 5.9. ПЭМ-изображения композита, полученного из смеси 2,5 % Fe2O3 +60,9 % Fe + 26,6 % Al после 2 минут МА (а) и продукта СВС,полученного с использованием этого механокомпозита (б) [31 ]аб)Рисунок 5.10. Микроструктура порошкового механокомпозита, полученного в смеси 12,5% Fe2O3 + 60,9 % Fe + 26,6 % Al после 2 минут МА (а) и продукта СВС, полученного сиспользованием этого механокомпозита (б): СЭМ микрофотографии после травления вреактиве Келлера [31 ] (для выявления границ зерен)Нарис.5.12представленысравнительныеданныеДТА,снятыедлянеактивированной порошковой смеси 12,5 % Fe2O3 + 60,9 % Fe + 26,6 % Al исформированного механокомпозита при нагреве со скоростью 10 °/мин (кривая 2).
Каквидно из рисунка, использование в качестве прекурсора СВС механокомпозитасущественно меняет характер взаимодействия реагентов184а)б)в)г)д)е)Рисунок 5.11. Концентрационные кривые Fe и Al, снятые вдоль указанной линии длямеханокомпозита, полученного в системе 12,5%Fe2O3+60,9%Fe+26,6%Al после 2 минут МА (ав) и продукта СВС, полученного с использованием этого механокомпозита (г-е)..Так, для кривой ДТА неактивированной порошковойсмеси (рис. 5.12 кривая 1) характерны два экзотермическихпика с максимумами при 678 °С и 982 °С.
Первый, очевидно,соответствуетэкзотермическойреакциивосстановленияоксида железа, второй – образованию интерметаллида FeAl.На кривой ДТА этой смеси после МА (кривая 2)присутствует только один экзопик. При этом положениетемпературы начала взаимодействия компонентов послеактивации существенно снижается.Рисунок 5.12. Кривые ДТА, снятые для неактивированнойпорошковой смеси 12,5 % Fe2O3 + 60,9 % Fe + 26,6 % Al(1) и сформированного после 2 минут МА при 60 gмеханокомпозита (2), при нагреве со скоростью 10 °/мин185СВСсистемеврассматриваемойинициируетсячерез91200несколькосекунд,наблюдаетсяпослечегосравнительномедленное остывание материала.ТемператураираспространенияволныТемпература, Ссекунд и, судя по термограммепроцесса (рис.
5.13), протекает заскорость1000800600400200горения0составляют, соответственно, 1150°Си0,3мм/с.морфологияПрипродукта05.10), несмотря на то, что впроцессе СВС по результатамобразования100150Время, секимоноалюминида2505.13. Термограмма процесса СВС сиспользованиемвкачествепрекурсорамеханокомпозита, полученного в смеси 12,5 %Fe2O3 + 60,9 % Fe + 26,6 % Al после 2 минутМАмессбауэровскойжелеза(рис.спектроскопии5.8(б)и5.9протекает(б))концентрационное перераспределение компонентов (рис.
5.12 д-е).концентрационного200СВСмеханокомпозита (см рис. 5.9,дифракции50этомполностью наследует морфологию Рисунокрентгеновской1+41400профиляалюминиявобластях,иреакциянаблюдаетсяПри этом характерсоответствующихучасткам,обедненным железом, свидетельствует о высокой дисперсности формирующегося оксидаалюминия. Просвечивающая электронная микроскопия подтвердила этот факт.
Согласноданным ПЭМ (рис. 5.9 б), продукт синтеза характеризуется аморфизованной структурой свкраплениями нанокристалов. Размер кристаллов составляет от 20 до 150 нм [31].Анализ полученных результатов показывает, что структурные характеристикимеханокомпозитов оказывают существенное влияние не только на характер превращений впроцессе горения и качественный состав продуктов синтеза, но и на глубину превращенияпри СВС. Так, несмотря на то, что в рассматриваемой системе реакция взаимодействияоксидажелезасалюминием,обеспечивающаянаибольшеетепловыделениеврассматриваемой системе, в основном прошла в процессе МА, продукт синтеза содержиттолько моноалюминид железа, в то время как при реализации классического варианта СВСпри рассматриваемом соотношении железа и алюминия формируется, главным образом,Fe2Al5 и твердый раствор на основе альфа-железа .
А в нашем случае материалдополнительно разбавлен еще некоторым количеством оксида. Тем не менее, образованиеоксида алюминия на стадии МА не только не помешало полному протеканию реакции186образования FeAl, но и, по всей видимости, способствовало процессу гетерогенногозародышеобразования при СВС.Согласно данным МРСА, примерное содержание алюминия в формирующемсяинтерметаллиде составляет порядка 37,5 ат.
%, что в пределах погрешности отличносовпадает с заданным (состав механокомпозита был рассчитан на образование алюминидаFe-40 ат. % Al).Локальная структура механосинтезированного прекурсораи структура СВСнанокомпозита состава Fe-Cr-Al-OПодобныеисследованиябылипроведены для смеси 8,1 мас.% Cr2O3 + 65,9мас.% Fe + 26 мас.% Al [329, 330] . На рис.представлена5.14микроструктурамеханокомпозита, полученного в этой системепосле2минутсинтезированногоМАсипродуктаСВС,использованиемэтогоБ)А)механокомпозита.Синтезированныйхарактеризуетсямеханокомпозит,несколькимиуровнямигетерогенности.
Толщина слоев составляет отВ)1,5 до 6 мкм. Последние, в свою очередь,Г)имеют более сложное строение и содержатдисперсные включения размером 0,2-1 мкм. Всоответствии с микрорентгеноспектральныманализом, четко выделяющиеся в структуресветлые дисперсоиды, хоть и обогащеныхромом, но содержат в своем составе такжежелезо и алюминий. По-видимому, оксидныечастицы«окутаны»металлическимслоем (главным образом, алюминием),формирующимся на них в процессемеханообработки.Какполученныйвидноизпрекурсоррисунка,такжеД)Е)Риcунок5.14.ПЭМ-микрофотографиимеханокомпозита, полученного в смеси 8,1мас.% Cr2O3 + 65,9 мас.% Fe + 26 мас.% Al после2 минут МА (а), и продукта СВС, полученного сиспользованием этого механокомпозита (б),СЭМ микрофотографии этих же образцов послетравлениявреактивеКеллера(в,г);концентрационные кривые, распределенияжелеза в этих композитах(д,е)187характеризуется нанокомпозиционной структурой, в которой можно выделить тонкиевключения размером от 10 до 50 нм и сравнительно крупные частицы агломераты размеромпорядка 250-350 нм, в свою очередь, содержащие включения размером порядка 30-50 нм.Наблюдаемые агломераты, очевидно, представляют собой окутанные алюминием частицыоксида и соответствуют дисперсоидам, наблюдаемым на СЭМ-микрофотографиях.Анализ концентрационных кривыхраспределенияэлементоввмеханокомпозите вдоль указанного отрезкапоказывает,максимумыосновномчтоконцентрационныераспределениясовпадалиалюминия,чтосхромавмаксимумамиподтверждаетпреимущественную локализацию оксидов вобогащенных алюминием слоях.
Очевидно,это обусловлено внедрением оксидов в болеепластичный алюминий на начальной стадиимеханообработки.Однако, в отличие от системы 12,5 %Рисунок 5.15 Дифрактограммы механокомпозита, Fe2O3 + 60,9 %полученного в системе 8,1 мас. % Cr2O3 + 65,9 мас.%избирательногоFe + 26 мас.% Al) и продукта СВС, полученного сиспользованием этого механокомпозитаалюмотермическойFe + 26,6 % Al,протеканияреакциивосстановления оксида хрома в процессеМА не наблюдается.
На дифрактограмме четко идентифицируются характерные рефлексыисходного оксида хрома (рис. 5.15). Вероятно, это связано с меньшим содержанием оксидав реакционной шихте, а также с тем обстоятельством, что теплота химической реакцииCr2O3 + 2 Al = Al2O3 + 2 Cr несколько ниже, чем теплота восстановления Fe2O3 (~540кДж/моль и ~840 кДж/моль, соответственно).Вместе с тем, анализ электронограмм, полученных при исследовании структурымеханокомпозита методом просвечивающей электронной микроскопии, свидетельствует оналичии в механокомпозите некоторого количества наноразмерного оксида алюминия.Кроме того, согласно результатам мессбауэровских исследований, в процессе МАформируется некоторое количество интерметаллида Fe2Al5 (рис.
5.20).188Дифференциальныйтермическийанализ неактивированной реакционнойшихтыпоказалтрихарактерныеэкзотермических пика (рис. 5.17, кривая1): при 645, 680 и 907 °С. Основноймаксимумпри680°С,соотвествуетэкзотермической реакции восстановленияоксида хрома алюминием, пик при 907 °С– реакции образования интерметаллидов.экзотермическогоРисунок5.16.Мессбауэровскиеспектры Происхождениемеханоактивированного образца 8,1 мас.% Cr2O3 + максимума- 645 °С слабой интенсивности 65,9 мас.% Fe + 26 мас.% Alнеясна.реакционнойсмеси,однозначноУчитываяинтерпретироватьэтимногокомпонентностьданныебезпроведениядополнительных исследований сложно. Для механокомпозита картина существенноменяется: наблюдается только один экзотермический максимум, свидетельствующий ободновременном протекании всех реакций, причем температура начала химическоговзаимодействия между компонентами значительно снижена.Самораспространяющийся синтез в рассматриваемой составе смеси инициируетсячерез 7 секунд и протекает со скоростью порядка 0,25 мм/с.
Как и ожидалось, температурагорения рассматриваемой смеси оказалась несколько ниже по сравнению с предыдущей исоставила 942 °С. Интересно, что, несмотря на то, что на дериватограмме наблюдался одинэкзотермический пик, изменение температуры СВС во времени явно свидетельствует остадийности процесса синтеза. На термограмме (рис. 5.17) имеются две изотермическиеплощадки, свидетельствующие о протекании фазовых переходов в зоне основноготепловыделениянеактивированнойкратковременноеивзонесмеси,резкоедогорания.послеснижениеначалаКрометого,какэкзотермическойтемпературысинадериватограммереакциипоследующимнаблюдаетсявозобновлениемэкзотермического эффекта.
Изотермические площадки на термограмме, могут бытьсвязаны с растворением хрома в алюминии (первый горизонтальный участок) иформировании легированного хромом алюминида железа (второй горизонтальный участок)(по данным рентгеновского анализа и Мессбауэровской спектроскопии).189Мёссбауэровский спектр композита после СВС(рис. 5.23) свидетельствует о произошедшем в процессесинтеза фазообразовании, в результате которого железовступило в реакцию с алюминием и хромом собразованием твердых растворов алюминия в железе:спектр содержит компоненту магнитного сверхтонкогорасщепления с параметрами H = 330 кЭ 17 % α-Fе икомпоненту с Нэфф = 289 кЭ, S = 13 % α-Fе(Аl).Кроме того, в спектре содержится одиночный синглет вколичестве 77% от общей площади спектра и секстет спараметрами сверхтонкого расщепления Нэфф = 258 кЭ δ= 0.15 мм/с.
Анализ изомерного сдвига синглета (δ =0.18 мм/с) показывает, что он отличен от характерногоРисунок 5.17 Кривые ДТА, снятыедля неактивированной порошковойсмеси 8,1 мас.% Cr2O3 + 65,9 мас.%Fe + 26 мас.% Al (кривая 1) исформированногомеханокомпозита при нагреве соскоростью 10 °/мин (кривая 2)сдвига для фазы FeAl (δ = 0.26 мм/с). В работе [379] приисследовании вхождения атомов хрома в решетку фазыFe0.7-хАl0.3 было показано, что при замещении атомамихрома атомов железа эта фаза меняет свое магнитноесостояние от ферромагнитного с соответствующиммагнитным сверхтонким расщеплением на мессбауэровском спектре, до парамагнитного синглет на мессбауэровском спектре при увеличенииконцентрации хрома.Параметрыизомерногосдвигаэтогосинглетатакжеварьируются от величины О,25 мм/с для концентрации хрома0,3 % до О,22 мм/с для концентрации хрома 0,2 %., Т.е.
изомерный сдвиг на ядрах железа уменьшается при повышениив его ближайшем окружении концентрации хрома, чтообусловлено переносом заряда. В исследуемом образце врезультате СВС произошедшее восстановление оксидахрома привело к образованию наноразмерных частицинтерметаллидной фазы с некоторым распределением поконцентрации хрома до 0.2.Концентрационные кривые распределения элементов впродукте СВС вдоль указанного отрезка представлены наРисунок5.18.Концентрационные кривые,снятые для продукта СВС измеханокомпозита в системе8,11 мас.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
