Диссертация (1097714), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Фазовый состав композитов, определенныйпомессбауэровским спектрам приведен в виде фазовых диаграмм (г,д.е). Основнаякомпонента спектров – секстет с параметрами Нэфф= 330 кЭ соответствует частицам соструктурой оцк α-Fe. Количество этой компоненты при увеличении времени активацииостается практически неизменным (82%±2%). Спектры также содержат компоненты –секстеты со значениями магнитного сверхтонкого поля меньшими, чем для оцк α-Fe : 303,195298, 278, 240 ( ± 3 кЭ), которые соответствуют неупорядоченному состоянию на1,000,98a)S, %Интенсивность, отн.едповерхности или в зернограничной области частиц железа.0,961,02Fe/Zr 4 мин1009080706050403020100α-Fe (83%)α-Fe(Zr) (16%)зерногр.обл.Zr(Fe) (2%)1,000,980,941,02S,%0,96б)Fe/Zr 20 мин1009080706050403020100α-Fe (80%)1009080706050403020100α-Fe (82%)α-Fe(Zr) (13%)зерногр.обл.Zr(Fe) (2%)FeZr2 (5%)1,000,980,96в)S,%0,940,920,900,88-12Fe/Zr 30 мин-8-4048α-Fe(Zr) (12%)зерногр.обл.Zr(Fe) (3%)FeZr2 (3%)12скорость, мм/сРисунок 5.23.
Мессбауэровские спектры образцов механоактивированных смесей Fe-Zr 4, 20,30 мин и количественные диаграммы железосодержащих фаз.При уменьшении размера зерна механоактивированных частиц, фракция подспектров,обусловленных зернограничной областью согласно модели, которая используется приинтерпретации мессбауэровских спектров наноструктурных материалов, должна возрастать196. Неэквивалентные положения железа будут проявляться компонентами спектра суменьшенными значениями Нэфф и в случае, если частицы железа содержатмелкиечастицы циркония. Это обусловлено измененным окружением атомов железа в локальныхобластях частицы.При увеличении времени активации возрастает интенсивность компонент, связанных совзаимодействием частиц железа с частицами циркония.
Синглетная компонента спектра спараметрами δ= -0.08 мм/с характерная для фазы Zr(Fe) (разбавленного твердого растворажелеза в цирконии) слабо возрастает, при этом появляется дополнительная компонентадублета с параметрами δ= -0.15 -мм/с и ∆ = 0.24 мм/с, близкими к параметрам фазыFeZr2.[221,222]. Такое структурное состояние не определяется рентгенографически, т.к. поданным мессбауэровской спектроскопии его не более 3%.Таким образом, в ходе механоактивации порошковой смеси состава Fe-20 масс.
% Zrдаже после 30 минут обработки основной идентифицируемой фазой яаляется α- Fe; Zrдиспергируется до наноразмеров, располагаясь преимущественно в виде самостоятельныхвключений как по границам зерен, так и в объеме частиц железПри этом наблюдается образование незначительного количества (порядка 2-5 %)твердых растворов железа в цирконии, неупорядоченных состояний по типу твердыхрастворов циркония в железе, а также интерметаллических соединений FeZr2 и FeZr3 Внаших работахбыло показано, что механическая акивация смесей Fe2O3 с металламивосстановителями (например Al, Ti) может происходить как в режиме теплового взрыва,приводя как r полному восстановлению оксида железа, так и частичному с формированиюкомпозитных структур, содержащих оксиды металлов, железа и интерметаллическихсплавов в зависимости от взаимной концентрации и энергетичности активации.
Активностьметалла как восстановителя и энергетика процесса механоактивации обуславливаетскорости и степень прохождения механохимической реакции. Разбавление смесей неактивными к процессу восстановления металлами, (в частности, железом) позволяетуправлять скоростями и механизмами взаимодействия..Как уже было сказано, в ряду активности металлов цирконий является хорошимвосстановителем:Al < <Ti< Zr < Ga < Fe[348].Полное прохождениемеханоактивированной реакции 3Fe2O3+3Zr 3ZrO2+6Fe (+∆H) в шаровой планетарноймельнице было показано на анализе мессбауэровского спектра результата ( рис.
4.61).Анализ фазового состава образца после механоактивации смеси Fe2O3 (6.4 г)и Zr (2.6 г)в течение 1 минуты, приведенный на диаграмме показывает, что результатомвзаимодействияявляетсякомпозит,содержащийчастицысоструктуройоцк-Fe197(компонента с магнитным сверхтонким расщеплением Нэфф=330 кЭ (75%) (показанасерым цветом),оксида циркония ZrO2, в котором присутствуютионы двух- итрехвалентного железа Fe (дублетная компонента (33%) - Fe(2+)/ZrO2 с параметрами δ =0.94 мм/с, ∆ = 0.85 мм/с и Fe(3+)/ZrO2 с параметрами δ = 0.33 мм/с, ∆ = 0.80 мм/с) [351 ].Cпектр также содержит немагнитный синглет, с параметрами, которые соответствуют фазеZr (Fe) (3%) (непрореагировавшая фракция циркония).Было предложено проводитьмеханическую активацию Fe2O3 не с чистымцирконием, а с композитными частицами содержащими железо и цирконий -Fe/Zr.Разбавлениевзаимодействующейсмесиметаллом,которыйявляетсяплохимвосстановителем, например железом, как показано в предыдущей главе, позволяетрегулировать процесс измельчения компонент и управлять скоростями взаимодействия соксидом железа.Создание тройных композитных структур с участием оксидов проводили при МАоксидажелезасдвойнымимеханокомпозитамипродолжительности МА 4, 20 и 30 мин.Fe/Zr,полученнымиприМетодами просвечивающей и сканирующейэлектронной микроскопии установлено, что совместная механоактивация полученного напервом этапе механокомпозита Fe/Zr с порошком оксида железа α-Fe2O3 приводит кформированию композиционного материала (рис.
5.24). При этом размер самой мелкойфракции (ПЭМ изображение) образующихся композитных частиц уменьшается исоставляет 100-200 нм, в которых наблюдаются включения размерами 6-8 нм.Рисунок 5.24 Изображениякомпозитныхчастиц,полученных на втором этапемеханоактивации: смеси (Fe/Zr(4 мин) +Fe2O3) в течение 4мин: а) – темнопольноеизображение,полученноеметодомПЭМ,б)изображение,полученноеметодом СЭМ.На изображении, полученном методом сканирующей электронной микроскопии(рис. 5.24 б) видно, что композитные частицы большого размера характеризуютсянесколькими масштабами гетерогенности.
Элементный анализ локальных областей,обозначенных на этом рисунке, представлен в табл . 5.3.198Таблица 5.3. Результаты элементного анализа образца- механоактивированной в течение 4 мин смесиFe/Zr композита и Fe2O3СпектрFe, %Zr, %O, %Спектр 110.169.920.0Спектр 298.60.01.4Спектр 38.378.613.1Спектр 498.60.21.6Спектр 553.122.124.8Спектр 684.18.77.1Спектр 763.215.221.6Этот анализ показывает, что частицы (на рисунке серого цвета) размером 3-4 мкм(округлой формы (практически недеформированные) и деформированные в процессе МА)представляют собой исходное железо; мелкие частицы оксида железа (темно-серые)располагаются, главным образом, по границам зерен металлических частиц; области,обогащенные цирконием (светлые участки) имеют меньшие размеры. Кроме того, на СЭМизображении выявляются области вокруг металлических частиц с меньшим масштабомгетерогенности.
Внутри этих слоев наблюдаются тонкие области смешанной окраски,которые могут свидетельствовать о тонком перемешивании компонентов и/или некотороммеханохимическомвзаимодействии,посколькуцирконийявляетсяактивнымвосстановителем.О том, что в результате совместной механоактивации Fe2O3 с Fe/Zr происходитчастичноевосстановлениеоксида,свидетельствовалирезультатырентгеновскойдифракции: в этих образцах после их 4-x минутной механоактивации помимо рефлексовгематита Fe2O3 (R-3c) и α-Fe (Im-3m) были идентифицированы рефлексы тетрагональногодиоксида циркония ZrO2 (P42/nmc).
Следует отметить, что тетрагональная фаза диоксидациркония метастабильна, стабилизация ее структуры возможна ионами Fe [396].Результаты мессбауэровскойспектроскопииповзаимодействиюFe2O3имеханокомпозита Fe/Zr с разным временем предварительной активации представлены нарис.5.25.199100900,96S, %Отн.интенсивность1,00α_Fe (73%)80a)70605040300,92α_Fe(Zr) (16%)(grain boundary2010Fe2O3 (7%)Zr(Fe) (4%)01,02-12-10-8-6-4-20246810121,000,9890S, %100800,96α_Fe (67%)70б)60500,944030200,92α_Fe(Zr) (16%)(grain boundaryFe2O3 (9%)Fe-ZrO2 (3%)Zr(Fe) (4%)1000,90-12-10-8-6-4-20246810121,0090S, %1000,9880α_Fe (67%)700,9660в)5040300,94α_Fe(Zr) (13%)(grain boundary2010Fe2O3 (8%)Fe-ZrO2 3%Zr(Fe)4%00,92-12-10-8-6-4-2024681012скорость мм/сРисунок 5.25. Мессбауэровские спектры образцов второго этапа механоактивации:механокомпозиты Fe\Zr ( 4, 20, 30 мин) + Fe2O3 в течение 4 мин, (соответственно а, б, в).Аналитическая обработка спектров показала, что для всех трех образцовони(Fe2+)/ZrO2.
Эти результаты показывают, чтопродолжительность первого этапамеханоактивации (МА порошковой системы Fe-20 масс.% Zr) оказывает небольшоевлияние наструктуру формирующихсякомпозиций.Вцеломже,поданнымспектроскопии, если реакция восстановления и протекает в процессе механоактивации, тоне очень активно. При этом наблюдается активное измельчение частиц железа. Еслисравнить соотношения - SFe/SFe(Zr) (cоотношение количества фракции частиц оцк-железа кколичеству неупорядоченного состояния на поверхности железа), то это соотношение200уменьшается, характеризуя увеличение доли поверхностных атомов на поверхности частиц.При этом также наблюдается характерное увеличение ширины мессбауэровской линии.Таким образом, мессбауэровские исследования показали, что при механоактивациив течение 4 минут оксида железа с металлическими механокопозитами Fe/Zr, полученнымипри различных временах механообработки, состав локальных железосодержащих структурочень близок.
Однако параметры и механизм последующего СВС значительно отличаютсядля различной продолжительности первого этапа механоактивации железа с цирконием.На рис.5.26представлены сравнительные термограммы СВС-процессов взависимости от продолжительности первого этапа МА.ПрииспользованиивкачествепрекурсорамеханокомпозитаFe2O3/Fe/Zr,полученного с использованием механокомпозита Fe/Zr после 4 минут МА, скоростьсаморазогрева системы составляет 60,7 градусов в секунду. При температуре порядка 584°С наблюдается изотермическое плато, после чего температура снижается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
